1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷合成反应动力学

高福磊,姬月萍,汪 伟,刘卫孝,陈 斌,刘亚静,丁 峰

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

本研究着重探讨了DIANP 合成的反应动力学,为实现工业反应过程的安全操作提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

二甲基亚砜、二氯甲烷,均为分析纯,西安化学试剂厂;碳酸钠,分析纯,成都科龙化工试剂厂;叠氮化钠,工业级,西安庆化精细化工有限公司;二乙醇-N-硝胺二硝酸酯(DINA),自制。

LC-2010A 型高效液相色谱仪,日本岛津公司,分析条件:色谱柱,200 mm 依利特柱,柱温30 ℃,流动相甲醇、乙腈、水的质量比为16 ∶16 ∶68,流速1 mL/min,检测波长243 nm,进样量1 μL ;UV 2000型紫外可见分光光度计,上海天普分析仪器有限公司。

1.2 实 验

室温搅拌下,向装有搅拌、温度计及冷凝管的250 mL 四口瓶中依次加入二甲基亚砜和二乙醇-N-硝胺二硝酸酯,完全溶解后加热,同时慢慢加入叠氮化钠,升至反应温度,保温8 h。反应过程中,定时取样。反应液经稀释后用高效液相色谱仪分析,并采用外标法测定DIANP 的浓度。

反应液稀释后,用二氯甲烷除去有机杂质,加入显色剂,用紫外分光光度计来测定反应液中NaN 3 的浓度。

2 结果与讨论

2.1 DIANP 合成反应的一般动力学方程

DIANP 合成的反应式如下:

按照假设的机理,该反应为二级反应,反应的速率方程可写为:

伴随着文化营销的热潮，国内外学者展开了深入的探讨。目前，有关文化营销的论文研究已有上千篇。相关成果从文化营销的内涵、意义、功能分析、层次分析到对策研究，研究视角、运用领域也在不断转变和深入。

式中:k 为反应速率常数;CαDINA 为DIN A 的摩尔浓度;为NaN3的摩尔浓度。

用动力学方法验证假设机理,即证明反应为二级反应,两种反应物浓度项的指数均为1[9],即α=1,β=1。

2.2 总反应级数的确定

应用微分法、孤立法分别确定反应物的级数。孤立法即在除某组分外,其余各组分均大大过量的条件下测定某组分级数的方法[9]。DINA 及DIAN P 的浓度均采用高效液相色谱仪分析测定,NaN3的浓度采用紫外分光光度计测定,并均参照相应企标操作。

2.2.1 NaN3反应级数的确定

反应开始时加入过量的DINA,可看作CDINA≫CNaN3,于是反应过程中CDINA保持为常数,则反应的微分速率方程为:

式中:反应温度为95 ℃,反应时间对NaN3浓度的影响见表1。

表1 反应时间对NaN3浓度的影响Table 1 Influence of reaction times on concentration of NaN3

将表1 数据按最小二乘法进行线性回归,结果见图1。

图1 lnCNaN3与t 的关系曲线Fig.1 Relationship between lnCNaN3and reaction time

由图1可以看出,t-lnCNaN3为直线关系,符合一级反应特征,α=1,因此,NaN3反应级数为一级。

2.2.2 DINA 反应级数的确定

方法同NaN3,则DIN A 的微分速率方程为:

反应温度为95 ℃,不同反应时间对DINA 浓度的影响如图2 所示。由图2可以看出,t-lnCDINA为直线关系,符合一级反应特征,β=1,因此,DINA反应级数为一级。

以上结果表明,以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯和叠NaN3为原料合成DIANP 的反应为二级反应,机理假设正确。

图2 ln CDINA-t 关系曲线Fig.2 Relationship betw een lnCDINAand reaction time

2.3 反应速率常数及活化能的计算

2.3.1 反应速率常数的确定

DIANP 合成反应为二级反应,二级反应的特征是以ln(CNaN3/CDINA)对t 作图得直线,直线的斜率为反应速率常数k。

在90、93、95 和98 ℃分别进行上平行实验,用相同的方法处理实验数据。所得实验数据归纳整理,其结果如图3 所示。将图3 不同温度条件下ln(CNaN3/CDINA)与反应时间按最小二乘法进行线性回归,回归结果列入表2 中。

图3 不同温度条件下ln(CNaN3/CDINA)-t 关系曲线Fig.1 Relationships between ln(CNaN3/CDINA)and reaction time at different temperature

表2 不同温度下ln(CNaN3/CDINA)-t 的线性回归结果Table 2 Relationship between ln(CNaN3/CDINA)and reaction time at different temperatures

从图3 和表2可以看出ln(CNaN3/CDINA)与反应时间呈线性关系(线性相关系数均达到0.99 以上),这是二级反应的典型特征。

从表2 中可以看出,随着温度的升高,反应速率常数不断增大。因此,可以通过升高反应温度,提高反应速率,从而缩短反应时间。

2.3.2 反应活化能及指前因子的确定

根据Arrhenius 方程,反应速率常数与反应温度存在如下关系:

将表2 中不同温度条件下的反应速率常数取对数,以lnk 为纵坐标,1/T 为横坐标作图,结果如图4所示,对lnk 与1/T 进行线性回归,回归方程如下(线性相关系数为0.99567)。

由回归方程得到该反应的表观活化能Ea为28.87 kJ/mol,指 前 因 子 A 为 7.67 ×1031min-1。

图4 lnk 与1/ T 的线性关系Fig.4 Relationship between lnk and 1/ T

3 结 论

(1)在本实验条件下,DIA NP 的合成反应为二级反应,其动力学方程可以表示为:γ=kCDINACNaN3。

(2)该反应在温度为90、93、95 和98 ℃时反应速率常数分别为2.11×103、4.72×103、6.55×103和1.20×102dm3·mol-1·min-1;反应的表观活化能为Ea为28.87kJ/mol,指前因子A 为7.67×1031min-1。

[1]姬月萍,兰英,李普瑞,等.1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷的合成及表征[J].火炸药学报,2008,31(3):44-46.

JI Yue-ping,LAN Ying,LI Pu-rui,et al.Synthesis and characterization of 1,5-diazido-3-nitrazapentane(DIANP)[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2008,31(3):44-46.

[2]丁峰,兰英,汪伟,等.1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的性能及应用[C]//2005年中国兵工学会青年学术年会论文集.西安:陕西省兵工学会,2005,129-131.

[3]魏学涛,卿辉,崔鹏腾,等.叠氮硝胺发射药燃烧性能调控技术[J].火炸药学报,2004,27(4):46-49.

WEI Xue-tao,QING H ui,CUI Peng-teng,et al.Adjustment on the burning behaviors of the propellant containing diazedopenane[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2004,27(4):46-49.

[4]Flanagan J E.1,5-Diazido-3-nitrazapentane and method of preparation thereof:US,5013856[P].1991.

[5]Flanagan J E.1,3-Diazido-3-nitrazapentane:US,4085123[P].1978.

[6]汪伟,丁峰,梁忆,等.DIANP 纯度称准物质的制备及表征[J].火炸药学报,2010,33(5):52-55.

WANG Wei,DING Feng,LANG Yi,et al.Prepartion and characterization of DIANP certifid reference materia[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2010,33(5):52-55.

[7]Simmons R L.Azido nitramine:US,4450110[P].1984.

[8]Flanagan J E.Azido compounds:US,4141910[P].1979.

[9]王光信,孟阿兰,任志华.物理化学[M].北京:化学工业出版社,2007:270-285.