硫酸镍结晶过程中的生产控制

2011-01-27王润

中国有色冶金 2011年4期

王润

（吉林吉恩镍业股份有限公司，吉林磐石 132311）

1 概述

硫酸镍属于盐类的一种，无水盐为黄色粉状物或柠檬黄色等轴八面体晶体，密度3.6 g/cm3，吸收空气中水分后变成绿色，加热时分解。水合硫酸镍主要有7水合硫酸镍(NiSO4·7H2O)和6水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)两种，前者为水绿色斜方棱形晶体，有甜味，俗称“翠矾”，密度1.948g/cm3，熔点98～100℃；后者为蓝色四角锥体或绿色单斜晶系，密度2.07g/cm3。两者都溶于水，不溶于醇。工业化生产主要以6水合硫酸镍为主。

硫酸镍作为一种重要的化工原料，在民用、建筑、航空航天器材、国防工业等领域有着广泛的用途，主要用在电镀、化学镀、铝材着色、电池材料及催化剂等方面。

国内硫酸镍工业生产的原料大致有三类：一是电镍，经过浸出生产出硫酸镍溶液；二是高冰镍，经过三段逆流选择性浸出生产出硫酸镍溶液；三是含镍的废旧物质，经过浸出、除杂生产出硫酸镍溶液。无论哪种原料，都要经过浸出、除杂，生产出合格的硫酸镍溶液。另外，还可以通过萃取等工艺，进一步提高硫酸镍溶液的质量。合格的硫酸镍溶液经过调酸、蒸发、结晶、离心干燥、筛分及包装等工序，最终产出硫酸镍产品。在整个生产过程中，结晶过程十分关键，直接影响硫酸镍产品的品质。本文对硫酸镍的结晶过程进行分析，详细叙述了实际生产中的操作控制。

2 硫酸镍结晶过程分析与实际操作控制

2.1 硫酸镍结晶过程分析

硫酸镍结晶过程主要包括晶核的形成与晶体的生长两个阶段。

2.1.1 晶核的形成

晶核的形成有两种形式：一种是溶液达到过饱和之后形成的，称为“一次成核”，另一种是受到搅动、尘埃、电磁波辐射等外界因素的诱发而形成的，称为“二次成核”。澄清的过饱和溶液在第一介稳区内是极不易形成晶核的，只能人为地加入一定数量的晶种。

2.1.2 晶体的生长

晶核在饱和的溶液中不断长大，晶体长大的过程实质是溶液中的过剩溶质向晶核上粘附，使得晶体格子扩大的过程，也就是说溶质是按照结晶格子的特定规律向晶核上粘附的。研究发现，晶体上不同晶面的生长速度是很不一致的，而晶面的相对生长速度对于晶体的形态具有很大的影响，当相邻的晶面交角为钝角时，生长快的晶面在生长过程中将相对逐渐变小，甚至消失，而生长速度慢的晶面在生长过程中扩大，晶面相对生长速度的不同将造成晶体形态的变化。

由于结晶的过程包括晶核的形成与晶体的成长两个阶段，因此在整个操作过程中有两种不同的速率：晶核的形成速率与晶体的成长速率。如果晶核形成速率远远大于晶体的成长速率，则溶液中大量晶核还来不及长大，结晶过程就结束，造成成品中晶体小而多。而如果晶核形成速率远远小于晶体成长速率，则溶液中的晶核有足够的时间长大，产品的颗粒大而均匀。如果两者速率相近，其结果是产品的粒度大小参差不一。这两种速率的大小不仅影响产品的外部质量（即外形），而且还可能影响产品内部质量。生长速率快，有可能导致两个以上的晶体彼此相连，虽然从表面上看其晶体较大，但在晶体与晶体之间往往夹杂有气态、液态或固态杂质，严重影响产品的纯度。在实际生产中，要求产品既要外观颗粒大又要纯度高，这就必须从控制晶核的形成速率与晶体的生长速率入手。

2.2 硫酸镍结晶过程的操作控制

（1）当物料没过搅拌桨底部时，开动减速机油泵电机及搅拌桨电机，并调变频器至35 Hz。收料结束后打开槽盖。

（2）物料在结晶槽（规格为ϕ1 500 mm×2 000 mm)内停留20 min后,略微打开冷却水进水阀门，开始缓慢降温，当物料温度降至58℃时，关闭冷却水进水阀门。结晶槽内的温度从收料降至58℃所用时间控制在1.5～2 h。

（3）物料自然降温到53～55℃时，调变频器到42 Hz，然后加入晶种，关闭冷却水进水阀门。

（4）物料停留1.5～2 h后，打开冷却水回水阀门及进水阀门，开始缓慢降温，每次降温幅度不能超过0.5℃。

（5）随着温度的降低、颗粒的成长，相应地调小变频器的频率，以降低搅拌浆转速，减小颗粒与槽体之间的磨损。

（6）温度降至42～45℃，结晶槽内的晶体全部为十面体颗粒时，结晶过程结束。从加入晶种到结晶结束所用的时间控制在4.5～5.0 h。

（7）结晶结束后即可排料，进入下一道工序。

（8）变频器的频率要随着结晶槽内物料液面的降低随时下调，当液面降至搅拌桨下方时，停运搅拌电机及油泵电机。

（9）物料排空后，将结晶槽清洗干净，然后关闭排料阀。

3 影响硫酸镍晶体产品品质的因素

生产实践中总结出的影响硫酸镍结晶品质的主要因素有：pH值、过饱和度、蒸发速度、品种、搅拌等。

3.1 pH值的影响

pH值直接影响产品的结晶性能，pH值低，产品外形细长，主要为针状；pH值高，产品外形粗短，这都不是希望得到的。实践中摸索出pH控制在3.0～3.5之间，产品的外观完全符合要求。

3.2 过饱和度的影响

过饱和度是产生结晶的前提条件，是结晶过程的根本动力。生产实际摸索出的最优工艺参数为：蒸发浓缩的浓度控制在330～360 g/L，蒸发排料温度控制在85℃以上，料排至结晶槽后降温至58℃，以产生足够的过饱和度。

3.3 蒸发速度的影响

蒸发是形成过饱和度的主要手段。蒸发速度过快会使溶液很快达到过饱和状态，甚至直接穿越介稳区，不利于结晶的控制。实际生产中的蒸发速度控制为使90 g/L的蒸前液达到蒸发排料浓度一般经过5 h左右。

3.4 晶种的影响

晶种主要是用来控制晶核数量的，以得到较大且均匀的产品。加晶种必须掌握好时机，温度较高，加入的晶种有可能部分或全部溶化；温度过低，溶液中已产生大量细晶，再加晶种已不起作用。加入晶种的重量可通过下式计算：

式中：W1为加入晶种的重量；W2为所需产出产品的重量；L1为晶种颗粒的平均尺寸；L2为产品颗粒的平均尺寸。

3.5 搅拌的影响

搅拌起如下作用：①加速溶液的热传导，加快生产过程；②增加溶质的碰撞机会，有利于结晶的生长；③使溶液的温度均匀，防止溶液中出现局部浓度不均、结垢等问题；④使晶核分布均匀，防止两个以上的晶体粘附在一起，避免晶体间夹杂气态、液态或固态杂质，影响产品质量。

从搅拌作用可以看出，搅拌速度的控制对结晶也有很大影响，在结晶的不同阶段应控制不同的搅拌速度。

4 硫酸镍产品存储中存在的问题及预防措施

结块是硫酸镍产品贮存中经常遇到的问题。造成结块的原因很多，例如晶体颗粒的尺寸、形状，贮存期间的温度及温度的变化、贮存时间等。一般来讲，结块是由于晶体表面受潮形成溶液，随后又增发形成新结晶体把相邻的晶粒联结在一起所致。结块还与颗粒的大小和形状有关，减小晶粒间的接触，可以减轻结块，因此要求产品颗粒尽可能大些。颗粒的形状和均匀性也是影响结块的主要因素，均匀粒状晶体最不易结块，因为单位体积内接触点少，即使结块也易打碎。

预防结块的主要措施有：

（1）控制结晶，防止二次成核，以获得规格均匀的晶体；

（2）添加改变剂，使晶体外形尽量是粒状或柱状；

（3）采用覆盖剂或隔离剂，防止或减少晶体的直接接触。

本企业目前生产中，尽量使产品大而均匀，但未尝试采用覆盖剂或隔离剂，这在以后的生产实践中会逐渐摸索，使产品结块问题得到根本解决。