进口原子吸收光谱仪测定金属的研究

2011-01-24索虎勤席凤霞白淑娟陈渭杰

水利技术监督 2011年1期

关键词：真值光谱仪标准偏差

刘茹李明索虎勤席凤霞白淑娟陈渭杰

（1.黄委会三门峡库区水文水资源局,河南三门峡 472000;

2.黄委会水文局,郑州 450004）

进口原子吸收光谱仪测定金属的研究

刘茹1李明2索虎勤1席凤霞1白淑娟1陈渭杰1

（1.黄委会三门峡库区水文水资源局,河南三门峡 472000;

2.黄委会水文局,郑州 450004）

黄河三门峡库区水环境监测中心引进了全英文界面进口AA400型原子吸收光谱仪,现已正式投入黄河水质监测中,测定水质中金属。依据原子吸收光谱法原理和《水环境监测规范》（SL219-98）对此仪器进行试验研究,通过三年多的试验,其结果表明,该仪器具有快速准确、灵敏度高、精密度好、基体干扰小、分析范围广等特点。在水质监测中具有较好的推广使用价值。

原子吸收光谱仪;水质;金属;研究

随着水质监测的快速发展,一些进口的快速测定仪应运而生。原子吸收法测定水质中金属同样改变了以往的国产原子吸收仪。黄河三门峡库区水环境监测中心引进了全英文界面美国产AA400型原子吸收光谱仪,并已首次正式投入黄河水质监测中。现就研究主要过程简述如下。

1 原子吸收光谱分析方法原理

原子吸收光谱法就是用待测元素的共振线波长的光（由原子光谱灯产生的共振发射线）照射游离的原子群,待测元素的基态原子吸收该波长的光后,跃迁到最低激发态。基态原子的浓度越大,吸收的光量越多。测量透过光的强度,反推出被吸收的光量,就能据此求得试样中元素的含量。

亦即原子吸收光谱是指在蒸气相中的基态原子吸收该元素特征辐射光线而产生的吸收光谱。

2 AA400型原子吸收光谱仪结构原理

原子吸收光谱仪由光源、原子化、分光、检测读出和微机系统组成。光源系统提供待测元素的特征辐射光谱;原子化系统将样品中的待测元素转化成自由原子;分光系统将待测元素的共振线分出;检测读出系统将光信号转换成电信号进而读出光密度（信号值）;微机系统用于处理数据、显示结果和存储数据,同时控制仪器,提高测量准确度和自动化程度。AA400型原子光谱仪结构原理如图1所示。

图1 AA400型原子吸收光谱仪结构原理图

3 试验内容

用AA400型原子吸收光谱仪测定水质中铜、铅、锌、镉、锰、钾、钠等7种金属,依据《水环境监测规范》（SL219-1998）和GB7475-1987、GB11911-1989、GB11904-1989等国家标准方法,从标准曲线的绘制、监测元素（注:文中每提到一种元素皆指此种金属）检出限的测定、精密度检验、准确度检验等方面进行分析研究,提出测试的最佳条件和得出可行性的结论。

3.1 试验原理

将样品或消解处理过的样品直接吸入火焰,在火焰中形成的原子对特征电磁辐射（空心阴极灯提供）产生吸收,将测得的样品吸光度（信号值）和标准溶液的吸光度进行比较,确定样品中被测元素的浓度。其计算公式为:

公式（1）中:

A——绘制标准曲线某点吸光度（信号值）;

a——绘制标准曲线的斜率;

x——绘制标准曲线横坐标上某点的浓度值（mg/L）;

b——绘制标准曲线的截距。

公式（2）中:

ρ——样品中被测元素的浓度值（mg/L）;

A——测得试样的吸光度（信号值）。

3.2 最佳测定条件选择

经过大量反复试验后,方能确定不同元素的最佳测定条件。试验结果总结出7种不同元素最佳测试条件如表1所示。

表1 AA400型原子吸收光谱仪测定各元素的最佳测试条件

3.3 各种元素标准曲线的绘制

根据试验原理,要求得试样中被测元素的浓度,必须由绘制该元素的标准曲线求得。

根据AA400型推荐条件,绘制各元素标准曲线的最高点不能超过仪器规定的上限。绘制标准曲线时以浓度值为横坐标,以吸光度为纵坐标,每条曲线7个点,零点也参加回归。对于每台新仪器在正式投入使用前,按要求需和以往使用的仪器进行分析比较,二者测定结果无显著性差异,方能使用。依据《环境水质监测质量保证手册》中技术规定,用t检验法,对现用和以用两台仪器同时绘制的标准曲线进行检验。AA400型测定各元素绘制标准曲线相关系数r均在0.9991～0.9999之间,WFX-ⅠD测定各元素绘制标准曲线相关系数r均在0.9991～0.9998之间,经检验两者无显著性差异。

3.4 各种元素检出限的测定

在AA400型原子吸收光谱仪最佳测试条件下,绘制出合格的标准曲线后,测定各种元素检出限才是可信的。

检出限是指能以适当的置信度被检出的项目（元素）的最小浓度或最小量。

AA400型原子吸收光谱仪测定铜检出限为0.011mg/L（方法检出限为0.05mg/L）;铅检出限为0.057mg/L（方法检出限 0.2mg/L）;锌、镉检出限均为0.014mg/L（方法检出限均为0.05mg/L）;锰检出限为0.014mg/L（方法检出限0.01mg/L）;钾检出限为 0.007mg/L（方法检出限为 0.03mg/L）;钠检出限为0.034mg/L（方法检出限为0.1mg/L）。经过测定的几种元素检出限与方法检出限比较,测定值小于方法值。由此说明,应用此仪器测定几种金属元素方法及操作过程是可行的。

3.5 精密度的检验

精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。通常用标准偏差表示精密度。分别以国家环境保护总局标准样品研究所提供的标样和水利部水环境监测评价研究中心提供的标样,对7种元素测定结果的一致性进行检验。其结果是:铜测定值为0.888mg/L（真值为 0.866mg/L）,标准偏差为0.008;铅测定值为0.706mg/L（真值为0.705mg/L）,标准偏差为0.011;锌测定值为0.540mg/L（真值为0.544mg/L）,标准偏差为 0.010;镉测定值为0.631mg/L（真值为 0.629mg/L）,标准偏差为0.007;锰测定值为0.695mg/L（真值为0.713mg/L）,标准偏差为0.011;钾测定值为8.18mg/L（真值为8.15mg/L）,标准偏差为 0.085;钠测定值为 48.62mg/L（真值为48.37mg/L）,标准偏差为1.33。由此看来,7种元素测定结果均较接近真值,标准偏差均较小。均符合《水环境监测规范》SL219-1998中技术规定。说明应用AA400型测定水质中铜、铅、锌、镉、锰、钾、钠等几种金属元素系统误差较小。

3.6 准确度的检验

准确度是用一个特定的分析程度所获得的分析结果（单次测定值或重复测定的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标,它决定着这个分析结果的可靠性。准确度的评价方法采用测量标准物质（样品）或用标准物质（样品）测定其回收率。

（1）回收率的测定。AA400型原子吸收光谱仪测定铜、铅、锌、镉、锰、钾、钠等元素的回收率依次为104%、93.0%、108%、106%、95.6%、92.8%、98.9%。均符合《水环境监测规范》中回收率要求在90%～110%之间技术规定。

（2）标准物质（样品）的测定。AA400型原子吸收光谱仪测定铜、铅、锌、镉、锰、钾、钠等元素的标准物质（样品）,其测定结果为:铜0.873mg/L（真值为0.866mg/L）,相对误差为 0.81%;铅 0.722mg/L（真值 0.705mg/L）,相对误差为 2.41%;锌0.536mg/L（真值0.544mg/L）,相对误差为-1.47%;镉0.636mg/L（真值 0.629mg/L）,相对误差为1.11%;锰 0.681mg/L（真值 0.713mg/L）,相对误差为-4.63%;钾 8.10mg/L（真值 8.15mg/L）,相对误差为-0.61%;钠48.42 mg/L（真值48.37mg/L）,相对误差为0.10%。由此说明,AA400型原子吸收光谱仪测定标准物质（样品）的结果均在允许范围之内。采用AA400型原子吸收光谱仪测定水质金属可以提供准确、可靠的监测数据。

（3）水样的比测试验。因标准物质（样品）没有干扰物质,进行比测其结果都很满意。而水质样品就不同,尤其黄河水质样品或者污水,所含干扰物质较多,且黄河泥沙含量较高,往往测定结果偏差很大。所以水样在测定之前需进行预处理,以排除干扰物质,将测定的偏差降低到最小。现以三门峡断面（黄河干流）样品对钾、钠分别进行比测。现用与以用两台仪器比测结果为,钾:AA400型测定值4.54mg/L,WFX-ⅠD型测定值4.30 mg/L,两者相对偏差为2.71%;钠:AA400型测定值79.8 mg/L,WFX-ⅠD型测定值75.6mg/L,两者相对偏差为2.70%。由此说明,两台仪器比测钾、钠的结果均符合《水环境监测规范》中技术规定（相对偏差≤5%）。