垃圾焚烧飞灰水洗-酸浸稳定化技术研究

于 昕，薛 军

(1.北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083;2. 环境保护部固体废物管理中心，北京 100029)

近年来，随着我国社会经济的发展和城市化进程的加快，城市垃圾焚烧处理技术得到迅速普及。初步统计，2005年底全国垃圾焚烧日处理能力达到3万t以上。按照飞灰产率3%计算，全国每年产生垃圾焚烧飞灰30万t以上。垃圾焚烧飞灰中含有大量的重金属，属于危险废物，不能直接运往传统的安全填埋场填埋，因此迫切需要开发新的处理工艺。

飞灰的捕集过程中，一般均要用到氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或者氢氧化钠(NaOH)，因此，飞灰中会含有大量的含Ca、Na、K的盐类。飞灰呈碱性，具有很高的酸中和容量。当直接用酸进行浸提时，上述盐类会消耗大量的酸。飞灰中氯离子含量很高，对垃圾焚烧飞灰XRD分析表明，碱金属盐主要是以易溶于水的碱金属氯化物NaCl、KCl和CaCl2[1]和不溶性的3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O[2]存在。如果在酸浸处理前对飞灰进行水洗预处理，不仅可以去除掉大部分可溶性盐污染物，减少浸取剂的消耗，而且可以使飞灰中重金属的相对含量提高，利于回收，从而使这些重金属和可溶性盐作为一种资源，实现其在整个生态圈中的良性循环，符合循环经济和可持续发展的思想。

水洗-酸浸处理是一种有效的稳定化技术。本文的目的是研究水洗-酸浸处理过程对飞灰中重金属处理效果。包括水洗过程中飞灰的元素含量变化和化学形态变化、水洗对酸浸效果的影响、酸浸后飞灰残渣中重金属的稳定性等。

1 材料与方法

1.1 样品采集和成分分析

样品采自华东某生活垃圾焚烧厂。分别采集垃圾焚烧系统的烟道飞灰和布袋飞灰，在实验室均匀混合后，在105℃烘干24h。冷却后研磨混合均匀，用XRF-1700型X射线荧光光谱仪(XRF，X-ray fluorescence)测定其主要元素含量。

采用改进的ASTM D 6357-00a方法[3]消解飞灰和水洗飞灰样品，过滤(0.45μm)后采用PE Elan 6000型感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)测定As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Na、Ni、Pb、Zn含量。

1.2 飞灰浸出毒性的确定

重金属浸出浓度采用美国EPA在原有危险废物提取程度基础上改进提出的TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 毒性浸出程序(USEPA SW846-1311)和《中华人民共和国国家标准危险废物鉴别标准》[4]中固体废物毒性浸出方法(GB5086.1-1997)确定。采用ICP-AES测定As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等元素的含量。

1.3 飞灰中金属元素的化学形态分析

采用Tan[5]改进的Tessier对原飞灰、水洗飞灰及酸浸残渣样品中的重金属进行连续提取实验。称取5g(干基)飞灰，按表1列出的条件提取，并测定其提取液中金属元素的浓度(ICP-AES法)。

表1 连续提取条件

1.4 飞灰水洗实验

样品飞灰在液固比2～100内, 用去离子水为浸取剂，对飞灰进行水洗预处理实验。在搅拌设备中连续翻转振荡，振速30+2rpm。悬浮液用0.45μm滤膜真空抽滤后，测定水洗液中的目标金属元素含量(ICP-AES法)和氯离子含量(离子色谱法)。

1.5 原飞灰或水洗飞灰的酸浸实验

原飞灰或水洗飞灰在105℃烘干24h，然后研磨，混合均匀后待用。先分别将0.1～4M的盐酸浸取剂置于密封烧杯中，并在磁力加热搅拌器上加热到需要的温度。然后，分别加入10g烘干混匀后的原飞灰或水洗飞灰后，保持温度同时搅拌。到反应时间后，泥浆立即过滤。测定浸出液中目标重金属含量(ICP-AES法)。

2 结果与讨论

2.1 飞灰的组成及特性

飞灰的XRF测试结果表明，构成飞灰主要元素为Ca、Cl、Si、S，次主要元素Al、K、Fe、Na、P；飞灰中Pb、Zn、Cu含量远高于其他重金属。主要重金属含量大小顺序为：Zn>Pb>Cu>Mn>Cr>As>Ni>Cd(表2)。

TCLP和固体废物毒性浸出 (GB5086.1-1997)实验结果，如表3所示。根据我国《危险废物鉴别标准》，两种飞灰浸出方法中，Pb浓度分别为浸出毒性鉴别标准值的2.56倍和47.79倍，因此飞灰属于危险废物。根据我国《危险废物入场控制标准》[6]，飞灰中Pb浓度高于危险废物进入安全填埋场的控制标准，必须进行稳定化处理。

表2 飞灰物质组成及重金属含量

2.2 水洗过程中飞灰的元素含量和化学形态分布的变化

2.2.1 水洗前后飞灰中元素含量的比较

表3 飞灰中重金属浸出量

图1 元素在水洗后飞灰中和水洗液中的分布比例图

飞灰中高浓度的Na、Ca、K盐的存在，会使酸浸过程中消耗大量的酸，同时使后续从浸出液中分离Zn和Pb的过程变得更为复杂。因此在浸出前，需对飞灰进行水洗预处理。用不同体积的去离子水对飞灰进行水洗预处理的结果见图1。结果表明，元素的浸出量是液固比(L/S)的函数。

本实验中，发现主要元素Cl、Na、K、Ca在原灰中含量的30%被浸出。尤其是氯，几乎80%从飞灰中洗掉。但是，在水洗液中硅几乎不溶。在飞灰含有的重金属中，发现Pb和Cr最易浸出，Pb的浸出最高超过了30%。Zn浸出比例<4%，Cu和Cd<1%。K. S. Wang[7]认为，水溶性组分Cd、Cl、Cr、Pb、Se和S往往沉积在飞灰颗粒的表面，与水作用后易于被洗掉。元素Al和Si作为成核元素，形成飞灰颗粒的中心基体，当颗粒外部的组分洗掉后，才缓慢的进入浸出液中。从图1可知：在L/S =20时，可以浸出60%以上的Cl，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb。水洗液中，主要元素分布的递减次序是：Cl>K>Na>Ca>Ni>Fe>Mn，重金属去除比例Pb>Cr>Zn >Cd>Cu。

2.2.2 飞灰水洗后可溶性盐的化学形态分布

国内外研究表明，飞灰中典型可溶性化学形态包括CaClOH、CaCl2·Ca(OH)2·H2O、NaCl、KCl、CaCl2；不溶性化学形态包括Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3、7CaO·2Al2O3·CaCO3·24H2O、SiO2[8-11]。本实验比较了水洗前后飞灰中可识别的化学形态，结果表明，原灰XRD谱图中CaClOH、NaCl、KCl、CaCl2的峰在水洗灰中没有检测到，间接说明容易去除的氯化物主要是由碱性氯化物(NaCl、KCl)、碱土氯化物(CaCl2)和CaClOH组成。新辨识到的化学形态包括CaSi2O5等。水量的增加，对于盐的溶解只有很小的作用，发现1g飞灰用20ml水足够溶解掉大部分的可溶解盐。通过飞灰水洗前后的化学形态的比较可知，碱性氯化物和碱土氯化物的去除以及含钙铝硅酸盐的形成，可能有助于飞灰中水溶性部分的减少。

2.2.3 飞灰水洗后重金属的主要化学形态分布

图2和图3是原飞灰和水洗飞灰(L/S=15)中，重金属主要化学形态及所占百分比。由图2、图3可知，飞灰中大多数重金属的可交换态含量较低。在原灰中，可交换态的铅含量较高。飞灰在实际环境下，易于迁移的重金属是其中的可交换态和碳酸盐结合态(把它们称为易迁移态)。分析这两部分结合态的含量可以看出，Cu、Pb和Zn的易迁移态的含量占总量的30%～70%，这部分重金属是十分危险的，其很容易进入生物圈。易迁移态Cd占总量的比例也很高，但由于其绝对浓度很低，危害性不是很大；对于其它重金属(Cr、Mn、Ni)，其易迁移态的含量很小，是比较稳定的，危险性较小。对比原飞灰和水洗飞灰主要化学形态可知，飞灰中含量较高的Pb和Cu的易迁移态，在水洗后减少了，水洗对重金属其他化学形态影响不大。

表4显示了用L/S=15水洗处理前后，原灰和水洗灰的重金属含量。由于水洗灰在原基础上洗掉主要元素，引起了一定重量损失，因此水洗灰中重金属含量和未水洗飞灰中重金属含量相比，更加浓缩了。同样需要注意的是，液固比越大，水洗灰中重金属含量越高。尽管水洗的最初目的是去除飞灰中可溶性盐，但同时起到了放大重金属含量的效果。

图2 飞灰中重金属主要化学形态及所占百分比

图3 水洗飞灰中重金属主要化学形态及所占百分比

2.3 水洗飞灰酸浸过程中重金属的浸出

由于飞灰中重金属Pb和Zn含量较高，因此对重金属的去除和回收以Pb和Zn为对象。盐酸的优点在于能够溶解所有的重金属，因此实验使用盐酸作为浸取剂。为了评价水洗对垃圾焚烧飞灰中重金属酸浸的效果，分别对原灰和水洗灰进行酸浸实验。研究了浸取时间、液固比、温度和盐酸浓度对重金属浸出的影响，测定不同条件下HCl对飞灰中重金属的浸出率。

表4 原灰和水洗飞灰中重金属含量(mg/kg)

在探讨了浸取时间、浸取温度和浸取液固比的基础上，选定在30℃，液固比25ml/g，浸取时间60min条件下，进行不同浸取液浓度的酸浸实验。结果表明(图4、图5)，原灰和水洗飞灰中Pb和Zn的浸出量基本随着HCl浓度的增加而增大。当HCl 浓度在<1M时， Pb和Zn的浸出量随着HCl浓度增加迅速增加，这主要是因为重金属的可交换态和碳酸盐结合态对液相中离子强度和pH变化敏感(从0.1M时pH=8.68减小为1M时pH=0.35)。当HCl浓度为0.8mol/L时，分别从原灰和水洗灰中浸出78.4%和59.4%的Zn, 以及85.1%和66.8%的Pb，表明大部分重金属已充分浸出。当HCl浓度>1M时， Pb和Zn的浸出量趋于平稳。从可以看出，用同量的酸浸后，水洗飞灰Zn的浸出量与原灰相比有了很大提高，而Pb的浸出量的提高较小。这可能与水洗后飞灰中Zn的含量相对增加较多和Pb的含量相对增加较少有关(表4)。

图4 原灰和水洗飞灰酸浸Zn和Pb的浸出效率(L/S= 25，Time= 60min)

2.4 水洗飞灰及其酸浸残渣中残留重金属的稳定性

残留态的重金属是样品中重金属最重要的组成部分,它们一般赋存在样品的原生、次生硅酸盐和其他一些稳定矿物中。一般情况下,残留态重金属的含量，可以代表重金属元素在样品中的背景值。因为残留态的重金属元素较稳定,所以残留态中的微量重金属含量对样品中重金属的迁移和生物可利用性贡献不大。因此，比较飞灰和酸浸残渣中的重金属含量和残留态的重金属含量，可以确定残渣的稳定化效果。

图5 水洗飞灰浸出液的pH与浸取剂浓度的关系(L/S= 25，Time= 60min)

图6和图7给出了原灰、水洗飞灰和水洗飞灰酸浸残渣中Zn和Pb的的连续提取实验结果。可以看出，原灰和水洗飞灰中的易迁移态(可交换态和碳酸盐结合态)的Zn和Pb比例很高，而易迁移态重金属对溶液中离子强度和pH变化敏感，这表明用酸浸的方法适于从飞灰中浸出重金属。Zn和Pb的铁锰氧化态也占有很大比例。酸浸处理后，水洗飞灰酸浸残渣中Zn和Pb的碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态含量，都随着浸取剂HCl浓度的增加而明显减少，而残渣态Zn和Pb的相对比例明显的增加。这些结果表明，在实验浓度范围内，随着HCl浓度越大，酸浸后残渣与原灰和水洗飞灰相比，稳定性有十分显著的提高。

本文使用不同浓度HCl酸浸去除飞灰中的重金属污染物锌和铅。结果表明，盐酸是有效的浸取剂，从飞灰中可浸出大部分锌和铅。飞灰中锌和铅的形态，以碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态为主，转变为处理产物中以残渣态为主。同时，处理产物比原灰更加稳定。

图6 用连续提取程序从酸浸残渣中提取各种相态Zn的量

图7 用连续提取程序从酸浸残渣中提取各种相态Pb的量

3 结论

(1)采取预处理措施去除飞灰中的可溶性盐，不仅能使飞灰减量化，而且进一步提高了水洗后飞灰的重金属富集程度。原灰中的主要元素Cl、Na、K、Ca被洗出约30%，几乎80%的氯被洗出。水洗后重金属Zn、Pb、Cu含量，分别增加76.37%、21.91%和46.16%。

(2)用盐酸可从水洗飞灰中浸出80%的锌和铅。酸浸工艺影响因素研究结果表明， HCl浓度直接影响飞灰中重金属的浸出浓度，HCl浓度为0.8mol/L时，分别从原灰和水洗灰中浸出78.4%和59.4%的Zn, 以及85.1%和66.8%的Pb，即大部分重金属已经充分浸出。

(3)经水洗-酸浸后，飞灰中锌和铅的形态从以碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态为主，转变为以残渣态为主，与原灰和水洗飞灰相比，水洗飞灰酸浸残渣的重金属稳定性有十分显著的提高。

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