应用绕丹宁衍生物测定贱金属研究的国内现状

柯 玲 冯玉怀 杨丙雨

(西北有色地质研究院，西安 710054) (长安大学，西安 710061)

绕丹宁衍生物是光度法测定贵金属的一类传统显色剂，这类试剂容易合成，近年来涌现出一批新型绕丹宁衍生物，除测定贵金属外，已拓展到一些贱金属的分析测定。分析手段已由传统的吸光光度法向荧光光度法和催化动力学荧光分析法转移，使测定的灵敏度和选择性大大提高。根据文献检索，将国内在这一领域的研究应用现状进行介绍。

绕丹宁衍生物 贱金属 吸光光度法 荧光光度法 催化动力学荧光光度法

以绕丹宁(Rhodanine)为母体合成的系列衍生物是分析测定贵金属的一类“专属”试剂。20世纪90年代以来，在这类试剂的“家族”中又增添了许多“成员”，且由测定贵金属拓展到测定一些其它金属元素。经查阅目前国内在该领域的研究应用方面已发表50多篇文献，涉及到的贱金属达12种，采用的测定方法除传统的光度法(SP)外，还应用了固相萃取光度法(SPEP)，荧光光度法(FP)和催化动力学荧光光度法(CKFP)。以下主要介绍我国在测定贱金属方面的应用研究现状。

1 用于测定贱金属合成和应用的绕丹宁衍生物

绕丹宁系统名称为2-硫代- 4-酮基噻唑，结构式为:

绕丹宁3位上的亚胺基和5位上的亚甲基是活性基团，极易与一些芳香化合物合成新的绕丹宁衍生物。目前合成和应用的衍生物主要有3种类型，其结构骨架为：

在试剂的苯环位置上引入不同的基团(—OH、—SO3H、—COOH、—ASO3H2、—NO2、—F、—Cl、—Br、—I、—CH3、—CH3O、—NH2…)，就可获得一种新的试剂，并能改变试剂的分析性能(如“加重效应”、“共轭效应”、“诱导效应”、“空间效应”、“溶解效应”等)，增强试剂测定金属的灵敏度、对比度、选择性和稳定性。绕丹宁4位上的氧被硫取代后，又可得到硫代绕丹宁系列衍生物。这类试剂品种繁多，命名较为混乱，欲根据试剂名称准确写出结构式，只能严格采用系统命名法。用带撇数字确定不同取代基团在骨架结构苯环上的位置，依次写在绕丹宁3位和5位后的括号内，括号后写上绕丹宁或硫代绕丹宁，即为该试剂的名称。有研究者为测定一些贱金属，先后合成和应用了30多种绕丹宁衍生物，现将这些试剂的名称及测定金属元素的方法及文献列于表1。

表1 测定一些金属时合成与应用的绕丹宁衍生物

续表1

试剂名称代号SP法FP法5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁N2Cu[23]Cu[24-26]5-(4'-氯-2'-羧基苯偶氮)绕丹宁N3Cu[27-29]5-(4'-卤代-2'-羧基苯偶氮)绕丹宁N4Cu[32]Cu[30,31]5-(4'-溴-2'-羧基苯偶氮)绕丹宁N5Cu[33]5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)绕丹宁N6Eu[34,35]5-(4'-氯-2'-羟基苯偶氮)绕丹宁N7Mo[36]3-苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PNCu[37]3-苯基-5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN1Cu[38]3-对甲苯基-5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN2Cu[39]3-对甲苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN3Cu[40]3-对甲苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN4Cu[41]3-对甲苯基-5-(2'-胂酸基苯偶氮)绕丹宁PN5Ni[42]Bi[43]试剂名称代号SP法FP法CKFP法3-对甲苯基-5-(4'-甲基-2'-磺基苯偶氮)绕丹宁PN6V[44]3-(3'-甲苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)绕丹宁PN7Sn[45]3-(2'-甲氧苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN8Fe[46]3-(4'-硝基苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)绕丹宁PN9Mn[47]Sn[48]3-(4'-甲氧苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)绕丹宁PN10Mn[47]3-(4'-氟苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN11Ni[50]Bi[51]Cd[49]3-(4'-氟苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)绕丹宁PN12Bi[52]Co[53]3-(4'-氯苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN13Mn[54]3-(4'-碘苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)绕丹宁PN14Al[55]

2 绕丹宁类试剂测定贱金属的应用研究现状

2.1 直接吸光光度法

绕丹宁类试剂在适宜的反应介质中与金属离子生成有色络合物，在适当的可见光波长处进行吸光度测定，表2列出了该法测定某些贱金属的情况。

2.2 固相萃取光度法

为了提高分析测定的灵敏度和选择性，在光度法测定之前采用固相萃取手段使被测样品得到高倍富集，并使共存干扰物得到分离。固相萃取即色谱分离法，由流动相和固定相构成，被测样品溶液为流动相，填充十八烷基键合硅胶(Waters Sep-Pak C18)柱为固定相，使流动相通过固定相时，其中的被测物(或干扰物)被固定相吸附而达到分离目的。以下叙述所用的固相萃取法是绕丹宁衍生物与被测金属离子生成疏水性的有色络合物，当络合物溶液通过C18小柱时，由于水的洗脱能力弱使络合物留在小柱上，然后改用洗脱能力强的小体积溶剂(如乙醇、DMF、四氢呋喃等)将有色络合物洗脱后进行光度测定，可使测定的灵敏度和选择性大大提高，有关这方面的测试列于表3。

2.3 荧光光度法

荧光光度法与直接光度法和固相萃取光度法相比，其灵敏度和选择性更优，近年来得到普遍关注。在众多的绕丹宁衍生物中，有些衍生物在一定条件下可产生较强的荧光，当遇金属离子时，则荧光强度降低甚至猝灭；有些衍生物虽不能产生荧光，但与金属离子生成络合物后，可发生很强的荧光。这些荧光强度与金属离子浓度呈线性关系，依此为基础建立荧光分析法。在pH 5～6的邻苯二甲酸氢钾-NaOH介质中，绕丹宁衍生物与被测金属在加热的条件下生成络合物，可使荧光强度增强或减弱，于合适的激发波长(λex)和荧光波长(λem)下进行测定。其应用情况见表4。

表2 用绕丹宁类试剂以吸光光度法测定贱金属的主要条件和参数

注：Me∶R为被测金属离子与试剂配位比。

表3 用绕丹宁衍生物固相萃取光度法测定贱金属的主要条件和参数

表4 用绕丹宁衍生物荧光法测定贱金属的主要条件和参数

2.4 催化动力学荧光分析法

该法是基于金属离子催化某反应来检测金属的含量，但金属离子并非待测物本身，而是经“化学放大”了的被催化指示物。在该法中被测金属为催化剂，它催化氧化剂以氧化绕丹宁衍生物(指示物)，使绕丹宁衍生物的荧光增强或减弱猝灭，荧光增强或减弱的强度与金属离子浓度呈线性关系，依此建立测试方法。因催化过程中经过“化学放大”，所以该法的灵敏度和选择性比单纯的荧光分析法更优。测定是在不同pH的邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)-NaOH介质中，在沸水浴中加热一定时间，使金属离子催化氧化绕丹宁衍生物使其荧光强度发生变化而进行荧光测定，有关这方面的应用见表5。

表5 绕丹宁衍生物催化动力学荧光法测定贱金属的主要条件和参数

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