氨气报警器校准方法的研究

2011-01-22姜素霞肖安山高少华

化学分析计量 2011年4期

姜素霞肖安山高少华夏春

(中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，青岛 266071) (青岛市计量测试所，青岛 266101)

氨气报警器是新一代高科技电子产品，它采用高精度传感器作为检测元件，当报警器探测到环境中气体的浓度达到或超过预置报警值时，报警器通过屏蔽电缆线将信号传到控制器，控制器立即发出声光报警，同时可启动排风装置或关闭电磁阀切断气源，以达到安全之目的。

目前国内可燃性气体检测报警仪、硫化氢检测仪的计量检定工作均依据国家现行的计量检定规程进行，但由于标准气体、量值溯源等方面的技术问题，国内尚无氨气报警器检验标准、规范、规程等，导致此类气体检测报警器的检定和校准工作因缺乏标准依据而难以正常开展。中石化青岛安全工程学院2008年从国家安全监督管理总局立项，从事氨气报警器技术条件和检验方法的研究，现已取得预期的成果。

1 国内氨气报警器使用现状及存在问题

1.1 使用量及行业分布

通过对国内14家企业在用的2 214台有毒气体报警器调查发现，氨报警器用量所占比例约为5%，主要分布在石油、化工、啤酒等行业。随着氨气在制冷、化工等行业的使用日益增加，氨气报警器的用量呈逐年上升的趋势。

1.2 国内氨气报警器校准存在的问题

项目组查阅了国外的相关资料，美国仪表学会(ISA)分别于1998[1]年和1999[2]年制定了两个与氨气报警器相关的规范，对氨气报警器的安装、操作、维护、性能等提出了要求。

目前氨气报警器的检验、检定工作却难以正常开展，多数企业的氨气报警器疏于管理，无法保证其指示准确和报警及时，存在安全和职业危害隐患，其中主要原因有以下几方面：

(1)国内尚未颁布氨气报警器检验标准、规范、规程，对氨报警器的技术指标缺乏具体规定；

(2)由于氨化学性质活泼，标准气体的提供商极少，难以及时买到标准气体；

(3)标准气体的保存期限较短，一般不大于6个月，购置钢瓶装的标准气体给企业造成较大的经济负担。

2 氨气标准气体的配制及量值溯源的研究

氨气的化学性质比较活泼，极易与氧、水分、包装容器材料发生反应而使浓度发生变化。项目组对气体来源的5种渠道如购置有证标准气体、使用纯气作为原料气用高压配气装置配制、氨气发生器法、饱和蒸汽压法、安瓿瓶配气法等进行了研究。

(1)购置有证标准气体

20世纪80年代美国国家标准与技术研究院(NIST)及一些特种气体公司(如SCOTT等)通过实验，研制出钢瓶的内涂层技术，并已成功地投入生产。该技术有效地防止了活性气体与钢瓶内壁发生反应，使得气体稳定性增大。我国上海、北京、大连等几个著名的气体公司借助国外技术，已开始此项技术的研究，但气体的稳定性只限于半年，最长不超过1年，配制浓度低时(如10-6级)保存时间更有局限性，使用内涂层钢瓶装的氨气标准气体可以进行较长时间存放。截止到2011年1月，仅有国家计量院获得了生产一级氨气标准气体的《制造计量器具许可证》。

(2)以纯氨气作为原料气用高压配气装置配制

中石化股份有限公司青岛安全工程研究院针对标准气体配制技术，引进了法国TBT公司气体混合装置的设计原理，并根据检测工作的实际特点和需要，开发了精密气体混合装置。通过与购买的有证标准物质实验比对,表明课题组配制的混和气体的扩展不确定度均控制在2%以内，重复性和稳定性均满足校准要求。

(3)氨气发生器法

目前，国内外的氨气发生器供应商较多，产品性能不一，有些发生器发生的气体浓度的相对标准偏差较大，超出5%的范围，气体浓度的波动性不能确保检验工作的准确性。

(4)饱和蒸气压法

使用分析纯级的氨水，取其上方挥发蒸气用纯净空气稀释配制而得到所需浓度的气体。该法配制的不同批次的气体浓度差异较大，重现性差，且不宜长期贮存。

(5)安瓿瓶配气法

将定量的氨气密封在安瓿瓶中，使用特别工具将其在一定容积的容器内打碎，获得已知浓度的气体。繁琐的安瓿瓶装气体工艺致使该气体的成本较高，且玻璃器皿易碎，不宜于长途运输以及生产现场对固定式安装报警器的在线检验。

3 氨气报警器校准项目及技术指标

氨气报警器的检测原理一般包括电化学传感器、光学传感器或半导体原理传感器。采样方式分为泵吸式和扩散式。仪器主要由采样、检测、指示及报警4部分组成。当环境中的氨气扩散或抽吸到达传感器时，传感器将氨气浓度转换为电信号，再由显示器将浓度值(摩尔分数)显示出来。

项目组结合氨气报警器的出厂性能指标以及历年来对企业在用氨气报警器的性能测试结果，参考国内其它有毒有害气体报警器的检定规程确定了检测项目和性能指标，分别列于表1、表2。

表1 氨气报警器检验项目

注：“+”为需要检验项目； “-”为不需要检验项目。

4 氨气报警器的校准方法

4.1 绝缘电阻

(1)仪器不接电源，打开仪器电源开关，将绝缘电阻表的一个接线端子接到仪器电源插头的相、中联线上，另一个接线端子接到仪器的保护接地端子(或机壳)上，施加500 V的直流电压，持续5 s，测量绝缘电阻值。

表2 性能要求

(2)采用低压干电池的仪器，可不做此项。

4.2 绝缘强度

(1)仪器不接电源，打开仪器电源开关，将绝缘装置的两根检验导线分别接到仪器电源插头的相、中联线上及仪器的保护接地端子(或机壳)上。试验时采用工频交流试验电压由零平缓升至1 500 V之后保持1 min，然后将电压平缓地降到零。试验过程中不应出现击穿和飞弧现象，且漏电电流不大于5 mA。

(2)采用低压干电池的仪器，可不做此项。

4.3 示值误差

按照仪器说明书的要求对仪器进行预热稳定以及零点和量程的检查，若说明书未对量程检查做出明确规定，则使用体积分数为满量程80%的气体进行检查；然后在规定的流量下，分别通入体积分数为量程的20%、50%、80%左右的3个点的标准气体，记录稳定读数值。重复3次，取算术平均值作为每一个浓度点的仪器指示值。按式(1)进行示值误差计算，取各检测点中绝对值最大的ΔAi值作为仪器的示值误差结果。

(1)

As——标准气体的标准值；

FS——被检仪器的满量程。

4.4 重复性

通入体积分数为满量程的50%的气体，待示值稳定后记录读数Ai,重复检测6次，按式(2)计算单次测量结果的相对标准偏差，作为该仪器的重复性指标，用Δc表示。

(2)

式中：Δc——仪器的重复性；

Ai——仪器第i次测量的示值；

n——测量次数。

4.5 响应时间

通入零点气体校正仪器的零点，然后按仪器规定的流量要求通入体积分数为满量程50%左右的标准气体，用秒表记录从通入气体开始到仪器示值变化至被测气体稳定值90%所需的时间，重复测定3次，取算术平均值作为仪器的响应时间。

4.6 报警误差

使用体积分数比报警设置点高20%左右的标准气体进行测试，记录仪器发出警报时的浓度，重复测定3次，取最大值按式(3)计算报警误差：

(3)

式中：ΔZa——报警误差；

Aai——第i次发出警报时的浓度最大值，i为检验点的序号；

Aa0——报警设置值。

4.7 零点漂移和量程漂移

在仪器正常工作条件下，通入零点气体，记录稳

定指示值Az0,再通入体积分数为满量程80%左右的气体，记录稳定指示值As0。对电池供电的仪器，每隔15 min重复上述步骤一次，连续检测1 h；对于外接电源供电的仪器，每隔1 h重复上述步骤一次，连续4 h，分别记录仪器的稳定指示值Azi、Asi。取各次中绝对值最大的ΔZi、ΔSi分别作为仪器零点漂移和量程漂移的检验结果。ΔZi、ΔSi分别按式(4)、(5)计算。

(4)

式中：ΔZi——零点漂移；

Azi——零点第i次指示值，i为检验点的序号；

Az0——零点初次指示值；

FS——被检仪器的满量程。

量程漂移计算公式为：

(5)

式中：ΔSi——量程漂移；

Asi——通入标准气体第i次指示值，i为检验点的序号；

As0——通入标准气体初次指示值；

FS——被检仪器的满量程。