中药煎制前后重金属含量测定及溶出特性研究*

罗 艳 黄文琦 蒋天成 邓敏军

(广西壮族自治区分析测试研究中心，南宁 530022) (广西壮族自治区环境监测中心站，南宁 530022)

中药是我国传统医学的瑰宝，中药中重金属元素的研究是中药研究的重要内容[1-4]。笔者模拟传统煎药方式,制备中药水煎液，建立了电感耦合等离子体质谱法[5-7]( ICP- MS)测定药材及其水煎液中6种元素Pb、Cd、Cr、Cu、As、Hg含量的方法，并对其煎制前后元素的含量变化进行了比较研究。结果表明该方法简便、快捷，有较高的灵敏度、准确度和精密度,适合于中药材及煎煮液中重金属含量测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪: X7型，美国Thermo Elemental公司；

CEM高压密闭微波消解系统:美国培安公司；

超纯水仪：Cascada型，美国PALL公司；

益母草、天冬、黄芪、决明子、莪术:均为各药品生产、经营企业委托检验样品；

混合元素标准溶液:Pb、Cd、Cr、Cu、As浓度均为1 000 μg/mL，标准编号为GSB04-1767-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心；

汞国家标准样品：标准编号为GSB04-1729-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

内标溶液(混合标准溶液)：Y、In、Sc、Ge的浓度均为10 μg/mL(美国热电公司)，使用时稀释成浓度为0.2 μg/mL的标准使用液；

实验用水为电阻率不低于18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2 标准溶液配制

通过对中药及煎煮液的6种元素进行半定量扫描，确定各元素定量分析的线性范围，以10%HNO3为质介配制系列标准溶液(ng/mL)，Pb：1.00、2.0、5.0、10.0、20.0；Cu：1.00、10.0、50.0、100.0、200.0；Cd：0.50、1.00、2.00、5.00、10.0；As：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0；Cr：1.00、5.00、10.0、50.0、100.0； Hg：1.00、2.00、3.00、4.00、5.00(汞标准溶液中加入0.2 mL 1 μg/mL的Au标准溶液[8])。

1.3 仪器工作条件

入射功率：1 200 W；雾化器流量：0.85 L/min；冷却器流量：13.0 L/min；辅助气流量0.655 L/min；采样锥孔径：1.0 mm；扫描方式：跳峰；积分时间：0.5 s；扫描次数：40次；采样深度：0.8 mm；截取锥孔径：0.7 mm。

1.4 实验方法

中药材：洗净烘干后粉碎，过201 μm(70目)筛。准确称取磨碎样品约0.5 g(精确至0.000 1 g)，置于酸洗净的聚四氟乙烯微波消化罐中，加入10 mL硝酸溶液(1+1)、1 mL双氧水，于微波炉转盘中，按预先设定消解程序加热消解，将消解液转移至50 mL比色管中，定容，混匀。同时进行空白试验。

药水煎液:模拟传统煎药方式制备中药水煎液。称取10 g药材于250 mL烧杯中，加水100 mL,浸泡1 h后，在调压电炉上先武火加热至沸，后文火保持微沸至不同时间 (煎制时间从刚沸腾起计时)，趁热用双层纱布过滤，制得30 min水煎液。将水煎液先浓缩并定容至10 mL，准确分取3 mL，按药材样品同样的方法消解，得到消解样品，待测。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

以黄芪为例，对比3 mL HNO3与3 mL HNO3-1 mL H2O2体系的消解效果，结果表明，采用HNO3消解后，所得消解液呈黄色混浊，消解不完全；而HNO3-H2O2体系所得的消解液无色透明，这是由于HNO3-H2O2体系发生了连锁氧化反应，大大加强了HNO3的氧化能力，消解效果更佳。

2.2 微波消解程序选择

分别对中药及中药煎煮液进行微波消解，通过多次试验确定了最佳消化条件，消解程序设置如下：功率1 600 W, 压力0.3 MPa, 温度120℃保持5 min; 功率1 600 W, 压力0.6 MPa, 温度150℃保持5 min; 功率1 600 W, 压力0.6 MPa, 温度180℃保持15 min，经以上程序，可使样品消解完全。

2.3 同位素确定

以干扰少为优先条件，同位素丰度高为辅的方式进行选择，各元素选定的测定同位素为208Pb、111Cd、53Cr、65Cu、75As、202Hg。

2.4 内标元素确定

综合考虑线性和准确度等指标，经过试验选定208Pb、111Cd、53Cr、65Cu、75As、202Hg的内标元素分别为89Y、115In、45Sc、72Ge、72Ge、89Y。

2.5 线性方程与检出限

对1.2中的系列标准溶液进行测定，以待测元素与内标元素的计数比值为纵坐标(y)，以浓度为横坐标(x)，绘制6种元素的标准曲线，并考察线性相关系数，结果见表1。由表1可知，6种元素的相关系数均不低于 0.999 3。

对样品空白溶液进行11次平行测定，以3倍标

准偏差计算出方法的检测限，得出ICP-MS对6种元素的检出限都在0.003 μg/L以下。

表1 6种元素的线性方程、线性范围和检出限(n= 11)

2.6 精密度与回收率

以莪术及其水煎液为代表考察方法的加标回收率。在样品中加入标准溶液，按样品处理方法进行消解与测定，平行试验7次。各元素的加标回收率和相对标准偏差见表2。

表2 各元素的精密度和回收试验结果(n=7)

2.7 准确度验证

对3个国家一级标准物质茶树叶(GBW 08513)、灌木枝叶(GBW 07605)、灌木枝叶(GBW 07602)进行4次平行测定，测定结果见表3。由表3可知，各元素的测定值均在标准值规定的范围内。

表3 茶树叶、灌木枝叶标准物质中Pb、Cd、Cr、Cu、As、Hg含量测定结果(n=4)

2.8 样品测定及结果分析

用建立的方法对益母草、天冬、黄芪、决明子、莪术5种中药材水煎前后各元素含量及溶出特性进行了研究。每个样品平行 测定5次，取平均值，测定结果见表4。

按照《药用植物及制剂绿色行业标准》规定[9]，益母草、天冬、黄芪、决明子、莪术的原药及水煎液的6种元素的含量都符合要求。从元素的溶出特性来看，5种药材中6种重金属元素的溶出率为0～21.9%，表明中药材中的重金属在传统水煎过程中不易溶出。溶出由难至易的顺序依次为Cr、As、Hg、Pb、Cd、Cu。

表4 元素总量及溶出率测定结果

注：ND为未检出。

3 结论

(1)使用ICP-MS法同时测定中药材及其水煎液中6种重金属元素的含量，具有良好的准确度、重现性，灵敏度高，该法是一种快速、有效的分析方法。

(2)通过测定益母草、天冬、黄芪、决明子、莪术5种中药煎制前后重金属元素含量变化得出：中药在传统的水煎过程中重金属不易溶出，重金属含量符合《药用植物及制剂绿色行业标准》规定，溶出由

难至易的顺序依次为Cr、As、Hg、Pb、Cd、Cu。

[1] 王小如.中药及中药材质量控制关键技术[M].北京：化学工业出版社,2006：59

[2] 刘清,王子健,汤鸿宵.重金属形态与生物毒性及其生物有效性关系的研究进展[J].环境科学，1996，17(1):89-90.

[3] Chen B，Wang X R,Frank L S C. Pyrolysis coupled with atomic absorption spectrometry for the determination of mercury in Chinese medicinal materials[J].Analytica Chlimica Acta,1991,447(1-2)：161-162.

[4] Wu L,Hu M F.Determination of As,Cd,Hg and Pb in medicinal herbs by ICP-MS[J].Chemical Research and Application,2005,17(4):525-526．

[5] Ellis L A,Roberts D J.Chromatographic and hyphenated methods for elemental speciation analysis in environmental media[J].J Chromatogr,1997,774(1-2):3-4．

[6] Das A K，Chakraborty R,Cervera M L.Metal speciation in biological fluids-areview[J].MikrochimActa,1996,122(3-4):209-211．

[7] Qi J S,Xu H B,Zhou J Y,et al.Studies on the amount of trace elements and four characteristics in prescriptions of Chinese medicine[J].J Anal Sci,1998,14(4):283-287.

[8] 国家药典委员会.中华人民共和国药典[M]. 一部.化学工业出版社，2005：附录45

[9] WM/T 2-2004 Green standards of medicinal plants and preparations for foreign trade and economy[S].