微波消解-ICP-MS法同时测定木薯淀粉中铅、铜、镉、砷、汞的含量*

2011-01-22

化学分析计量 2011年4期

(广西分析测试研究中心, 南宁 530022)

木薯是一种富含淀粉的块根作物，与马铃薯、红薯并列为世界三大薯类作物，是广西旱地的主要农作物。木薯种植面积和产量均排在全国首位，2009年栽培面积占全国的2/3，产量占全国的70%，同时广西也是我国最大的木薯加工基地，每年木薯淀粉和酒精的产量分别达到70万t和20万t，均占全国的80%左右，具有可观的经济效益和相当的市场潜力。

木薯淀粉除了用于生产食用或工业酒精外，另一个主要用途是作为食品、药品的填充材料和填充剂，日常生活中的调料品(剂)、化妆品的填充材料、填充剂等，这些都与人们每天生活的食品、药品安全时时相关。随着国家《食品安全法》的实施，国务院和各级地方政府对目前各地不断出现的食品问题的高度关注，人们对食品安全越来越重视，木薯淀粉作为食品、药品的主要材料之一，其中铅、铜、镉、砷、汞等重金属元素含量的安全性也越来越引起高度关注。长期摄入过量的重金属元素，会对人体造成极大的危害，会严重影响儿童的智力发育和诱发老年性疾病等。为此有必要对其重金属元素含量进行测定，以保证食品安全。关于淀粉的质量控制，国家出台了多个标准[1-4]，在这些标准中都对重金属有严格的控制。

目前测定木薯淀粉中重金属元素的国家标准方法[5-8]多是氢化物发生原子吸收光谱法、冷原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、氢化物发生原子荧光光谱法等，这些方法在技术上基本适合各生产企业的实际情况，但无法满足快速检测分析木薯淀粉中铅、铜、镉、砷、汞等重金属元素含量的要求；同时，对于目前食品中有毒有害元素的限量要求越来越低这一趋势来说，其检测灵敏度也难以达到要求；国标方法中测定每个重金属元素需要单独溶样，分别测定，其操作繁琐，耗时、耗力、耗试剂，有时需要用到毒性较大的试剂，严重影响环境和人们的身体健康。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术，具有检出限低，动态范围宽，可进行同位素分析，单元素和多元素同时分析[9]等特点，可用于测定食品中重金属元素[10-12]。笔者采用硝酸-过氧化氢体系微波消解样品，ICP-MS同时测定木薯淀粉中铅、铜、镉、砷、汞等重金属元素，为木薯淀粉的食用安全提供一种快速的检测方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP-MS仪：X7型，美国热电公司；

微波消解系统：CEM MARS型，美国CEM 公司；

过氧化氢(30%)、硝酸(65%)：优级纯；

铅(GBW 08619)、铜(GBW 08615)、镉(GBW 08612)、砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、钇(GBW 08657)等有证标准储备液：含量均为1 000 μg/mL，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

大米(GBW 10010)、小麦(GBW 10011)、玉米

(GBW10012)标准物质：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

ICP-MS调谐溶液：9Be、90Co、115In、209Bi、238U浓度为10 μg/L，美国热电公司；

所用玻璃器皿均用硝酸(65%)-水溶液(1+2)浸泡过夜，用水冲洗干净后用超纯水冲洗；

实验用水为超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 标准系列溶液的配制

用体积分数为5%的HNO3介质将Pb、Cu、Cd、As、Hg元素标准储备液逐级稀释于系列50 mL容量瓶中，配制成混合标准系列，Pb：1.00、10.0、20.0、40.0、50.0 ng/mL；Cu：1.00、10.0、50.0、100.0、200.0 ng/mL；Cd：0.50、1.00、5.00、10.0、20.0 ng/mL；As：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL； Hg：1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ng/mL。空白溶液为5%的HNO3，在每个混合标准溶液中均加入0.2 mL 1 μg/mL的Au标准溶液[13]。

采用钇作为内标元素，用体积分数为5%的HNO3逐级稀释成使用浓度为20.0 ng/mL的溶液。

1.3 仪器测定条件

应用ICP-MS调谐溶液对仪器各项指标进行调整，确定 ICP-MS仪器测定条件。

入射功率：1 250W；雾化器流量：0.85 L/min；冷却器流量：13.0 L/min；辅助气流量：0.76 L/min；采样锥孔径：1.0 mm；截取锥孔径：0.7 mm；扫描方式：跳峰；积分时间：1.0 s；扫描次数：40次；采样深度：7.0 mm；采样时间：10 s；CCT氦气流量：5.0 mL/min。

1.4 样品前处理方法

称取样品1 g(准确到0.000 1 g)置于微波消解罐中，首先用少量水润湿，然后加入3 mL硝酸、3 mL过氧化氢，设定合适的微波消解条件(使用微波最大功率1 500 W，设定压力5 516 kPa，其它条件见表1)进行消解。消解完毕后，转入到25 mL比色管中,并用水少量多次洗入合并溶液，加入0.1 mL 1 μg/mL的Au标准溶液,定容至刻度，摇匀备测。若放置时间长，则倒入聚乙烯塑料瓶保存。同时做空白试验。

表1 微波消解条件

2 结果与讨论

2.1 样品前处理酸体系的确定

微波消解时单独使用硝酸前处理木薯淀粉样品消解效果较差，需加入另一种氧化剂来改善消解效果，使用强氧化剂高氯酸效果最好，但由于高氯酸在密闭容器中使用时危险性很大[14]，且带入的氯酸根在质谱测定中形成干扰，因此不宜使用。加入过氧化氢既能加速破坏有机物，而且空白值低，分解为水，在质谱测定中无干扰。经试验采用硝酸-过氧化氢(3+3)体系按表1所示微波消解条件消解木薯淀粉样品，消解后溶液无色清亮，效果满意。

2.2 测定元素质量数的确定

用ICP-MS法进行元素分析，每个元素均有一个不受同质异序数干扰的同位素。笔者通过所测元素同位素丰度及采用国家标准物质进行试验，选择208Pb、65Cu、111Cd、75As、200Hg作为所测定元素的质量数，以减少干扰，获得满意的测定结果。

2.3 碰撞室技术(CCT)的应用

CCT技术[15]通过引入氦气(7%氢+93%氦混合气)极大地降低了65Cu、75As 等质量数80以下(包括80)的多原子离子的干扰, 从而提高方法的灵敏度和准确性。经碰撞气流量试验最后确定流量为5 mL/min较合适，用此条件测定国家标准物质获满意结果。

2.4 分析元素的线性范围及检出限

在选定的测定参数下，将所配制的Pb、Cu、Cd、As、Hg元素混合标准系列溶液用ICP-MS法测定各元素强度，绘制标准曲线，得出其线性回归方程。对样品空白溶液进行11次平行测定，以3倍标准偏差计算方法的检出限，结果见表2。由表2可见，各测定元素的线性相关系数均大于0.999 7。

表2 工作曲线方程、线性范围及检出限

注：y为检测器信号值；x为被测元素浓度。

2.5 精密度试验

称取小麦(GBW 10011)标准物质样品6份，按实验方法处理后进行测定，Pb、Cu、Cd、As、Hg各元素测定结果的相对标准偏差(n=6) 为1.93%～9.31%，结果列于见表3。由表3可见，方法精密度满足微量分析要求。

表3 小麦标准物质中重金属元素测定结果的精密度

2.6 准确度试验

按实验方法测定大米(GBW 10010)、玉米(GBW 10012)、小麦(GBW 10011)3个国家标准物质中铅、铜、镉、砷、汞5个元素的含量，结果见表4。从表4结果可见，所测得的结果与标称值相吻合，表明方法的准确度较高。

表4 准确度测定结果(n=3)

注：括号内的数值为参考值。

2.7 回收试验

按实验方法称取4﹟木薯淀粉样品2份进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，该实验方法回收率较高。

表5 加标回收试验结果(n=2)

2.8 实际样品测定

木薯、玉米等淀粉的铅、铜、镉、砷、汞重金属元素的测定结果及限量范围[16]见表6。由表6可见，除5#玉米淀粉样品的汞超标外，大部分值在正常范围内，只是4#木薯淀粉样品的铅、镉、砷比一般样品含量偏高， 6#玉米淀粉样品的镉比一般样品含量偏高，这与作物的产地、加工机械、加工过程是否带来污染有关，但重金属元素含量偏高超过了一定范围时要特别注意，尤其要防止人为添加造成的污染等。