蒸发结晶法制备超长t-硒纳米线

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(安徽职业技术学院 材料工程系,安徽 合肥 230011)

0 引言

硒是一种重要的半导体材料,其优良的光电、催化性质受到了研究者的广泛关注．作为人体必需的微量元素,硒又具有增强机体免疫能力、抗癌和防病等多种功能[1]．它在传感器、影印机、微激光器及原子探针等领域有很好的应用前景[2-4]．

一维硒纳米材料在功能器件开发和超大规模集成研究等方面有重要的意义[5]．从2000年首次制备Se纳米线以来,新的Se纳米线制备方法不断出现,如Zhang等应用多孔阳极铝模板制备Se纳米线[6];Xia等采用高温溶液降温的手段生成了三角Se(Se的晶型之一)晶核,制备了三角Se纳米线[7]．Mayers B T等利用超声波作用辅助合成了Se纳米线[8]．Zuo M等[5]以碳粉和硒粉为原料,在管式炉中加热至500℃,煅烧2h后得到直径在20～60nm、长度在几十微米的t-硒纳米线．

本文将商品Se溶解在氢氧化钠溶液中并通过简单的稀释法析出无定形单质硒,再以无水乙醇为溶剂,让无定形硒在超声的条件下进行蒸发结晶生长,从而制备出直径在60～150nm、长度可达几百微米的t-硒纳米线,并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜(FESEM)等手段对产物进行了表征．通过对比实验,研究了t-硒纳米线的生长过程,并比较了t-硒纳米线与市售硒粉的电化学性能,发现本文所制备的t-硒纳米线易氧化、难还原而且在还原时具有极好的放电行为．

1 实验部分

1.1 仪器与药品

硒粉,氢氧化钠,无水乙醇等均为分析纯试剂,使用前未做进一步处理,实验用水为二次蒸馏水．磁力搅拌器(78-2型,江苏金坛市金城国胜实验仪器厂),电子天平(JA5003,上海精科天平有限公司),超声波清洗器(KQ118,昆山超声仪器有限公司),离心机(TDL80-2B,上海安亭科学仪器厂),X射线衍射仪(D/max-rB,日本理学株式会社)、电子透射电镜(H-800,日本岛津公司)、场发射扫描电镜(JEOL JSM-6700F,荷兰菲利普公司)、电化学工作站(CHI604C,上海辰华公司)．

1.2 t-硒纳米线的制备

1.2.1 无定形α-硒的制备

首先配制3.5mol/L的NaOH溶液,准确称取0.3g硒粉,并将其溶解在30mL的NaOH溶液中,整个溶解过程是在磁力搅拌并加热的条件下完成的,待硒粉完全溶解后,静置10min,加入大量蒸馏水,此时体系中析出红色无定形α-硒[8-11]．静置使其沉淀,过滤,并反复洗涤后得到红色无定形α-硒样品．

1.2.2 t-硒纳米线的制备

取0.05g上述红色无定形α-硒样品加入到含60mL无水乙醇的烧杯中,在超声波清洗器中超声约40min后,整个溶液蒸干,得到黑色t-硒纳米线粉末．

1.3 电化学性能测试

将制得的t-硒纳米线粉末分散于无水乙醇中,取少量滴于玻碳电极表面,室温晾干后作为工作电极．同理,将市售的硒粉也制成工作电极．室温,氮气气氛下,以0.2mol/L的NaOH溶液为电解液,在CHI604C 电化学工作站上进行线性扫描实验．由铂丝对电极、饱和甘汞参比电极以及制备的硒粉工作电极构成三电极系统．扫描电压范围分别为0～1.2V、 -0.8～0.3V,扫描速率均为5mV/s．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 黑色t-硒纳米线粉末的XRD图

图1为红色无定形硒在无水乙醇中超声40min所得黑色t-硒纳米线粉末的XRD图．图中所有的衍射峰均可指标化为三方相单质硒(JCPDS-6-362),且衍射峰的锐化程度较高显示出产物具有较好的结晶度．

2.2 FE-SEM和TEM分析

图2a是产物t-硒纳米线粉末的FE-SEM照片,由图2a可见该产物具有很好的一维线状纳米结构,其长度可达几十至几百微米．由放大的FE-SEM照片(图2b)可见这些纳米线的直径在60～150nm．产物t-硒纳米线粉末的TEM照片(图2c-d)显示与FE-SEM相同的结果．图2d中嵌入的选区电子衍射照片显示出清晰的衍射斑点,且这些衍射点可分别指标化为三方硒(t-硒)的(001)和(100)方向．这表明该纳米线为三方单晶态硒,且纳米线是沿着C轴([001])方向生长的．

图2 产物t-硒纳米线粉末的FE-SEM和TE图

2.3 生长过程及机理讨论

图3a为稀释溶有商品硒的氢氧化钠溶液所析出的红色无定形α-硒样品的FE-SEM照片,照片显示该样品为球状颗粒,粒径在100～1000nm范围内．图3b为红色α-硒球状颗粒在无水乙醇中超声10min左右所得产物的FE-SEM照片,照片显示此时样品为颗粒与短棒的混合物,从实验过程中也可以观察到产物为大部分的黑色样品中掺杂部分红色样品．当时间进一步增加到15min左右,体系中产物的颜色基本全部转变成黑色,其形貌如图3c所示为短棒或线的聚集体．随着时间增长至25min,体系中的溶剂基本快蒸干了,产物颜色为黑色,形貌如图3d所示为比较长的线,这些线的长度大约在几微米到几十微米的范围内．40min后,整个体系中的溶剂乙醇全部蒸发完,此时产物形貌为图3e所示的几十到几百微米长的纳米线．

在同样的实验中,如果在超声蒸发过程中的溶剂不是乙醇而换成水,则得不到黑色的t-硒纳米线,产物仍然是红色α-硒颗粒．这说明乙醇在t-硒纳米线的制备中起到决定性作用．α-硒颗粒在乙醇中超声生长成线的机理已有文献报道[8,10-11],文献表明α-硒颗粒在乙醇中超声时首先由于局部加热和固溶度变化会使α-硒颗粒的表面生成t-硒小颗粒,这些t-硒小颗粒又会作为一个小晶种通过固—液—固相转移机理生长成t-硒纳米线．本文结合蒸发结晶的方法使生成的t-硒纳米线进一步自组装生成几百微米长的纳米线．

(a)原图;(b)10min;(c)15min;(d)25min;(e)40min

实验发现,在乙醇溶液超声蒸干之前,虽然也能得到黑色t-硒纳米线,但所得纳米线都比较短(图3c),只有经过蒸干后才能得到超长的t-硒纳米线．由此可见,溶剂的蒸发过程对超长t-硒纳米线的生长起到关键的作用．从t-硒纳米线的生长过程(图3)可知,产物首先是生成短的纳米线或棒,然后这些短的线或棒再在蒸发结晶的作用下进一步自组装生长形成了长的t-硒纳米线．蒸发结晶诱导自组装生长最初是用于有机体系中制备一些零维或二维的粉末或膜状材料[12-18]．近年来,这种方法也被用于制备些其它的如一维形貌的纳米材料[19-20]．本文则在结合了超声的基础上,以乙醇为溶剂利用蒸发结晶诱导自组装生长的方法制备出了超长t-硒纳米线,且α-硒的制备不需使用毒性较大的有机溶剂,只须采取简单的无机盐水溶液溶解-析出方法即可,整个过程简单、环保且历时较短．

图4 黑色硒样品的FE-SEM图

实验还发现,如果将无定型α-硒在乙醇中超声蒸干的条件改变为在恒温干燥箱中蒸干,发现只要溶剂为乙醇,则产物仍然是短棒或线,但都比较短且易粘连,从而进一步说明了超声分散的重要作用．

另外,在溶解商品硒的过程中,将30mL水减少为20mL水,待硒基本溶解时,将体系加入到含1000mL水的大烧杯中,发现体系中生成部分红色无定形硒及部分黑色硒．黑色硒首先沉淀下来,将上层红色悬浮液倒出,收集下面的黑色沉淀并洗涤后用于检测．图4为黑色硒样品的FE-SEM照片,照片显示黑色硒样品的形貌为枝晶状结构(图4a-d),这些枝晶结构有的刚长了三个枝杈(图4b),有的6个(图4c),还有的更多,形成了花状结构(图4d)．这些枝晶结构的尺寸为微米级,由于枝晶状三维结构具有许多优异的性能,因此如何大量合成并减小这些枝晶的尺寸成为后期实验的重要目标．

2.4 电化学性能测试及分析

图5a为蒸发结晶所制备的t-硒纳米线及市售硒粉在0.2mol/L的NaOH溶液中、电压范围为0～1.2V的线性扫描曲线．由图5a可见,t-硒纳米线的氧化峰数值(0.937V)明显低于市售硒粉的氧化峰数值(1.039V)．这些氧化峰是由Se氧化为Se4+所形成的,其电化学反应式为[21]:

Se+5OH-→HSeO3+2H2O+4e-

图5b为蒸发结晶所制备的t-硒纳米线及市售硒粉在0.2mol/L的NaOH溶液中、电压范围为-0.8～0.3V的线性扫描曲线．由图5b可见,t-硒纳米线的还原峰数值(-0.33V)明显高于市售硒粉的还原峰数值(-0.51V)．这些还原峰是由Se还原为Se2-所形成的,其电化学反应式为[21]:

Se+2H++2e-→ H2Se

蒸发结晶所制备的t-硒纳米线及市售硒粉的氧化、还原峰数值不同可能是由于其形貌及结构的不同而造成的．Espinosa等[22]也发现在玻碳电极上灰色的三方相硒与红色的无定形硒其电化学氧化行为存在差异．本文蒸发结晶制备的t-硒纳米线的电化学线性扫描的结果与Zhang等[22]所制备的t-硒纳米管的电化学线性扫描的结果比较接近,其所制备的硒纳米管的氧化、还原峰数值分别为0.93V和-0.4V．根据线性扫描的结果,我们不难发现:相对于市售硒粉而言,蒸发结晶所制备的t-硒纳米线不仅具有易氧化、难还原的特性,而且在还原时具有极好的放电行为,可以作为一种较好的储氢材料．

(a)氧化曲线(1—t-硒纳米线；2—市售硒粉);(b)还原曲线(1—t-硒纳米线；2—市售硒粉)

3 结论

本文将商品硒溶解在NaOH溶液中并通过简单的稀释法析出无定形单质硒,再以无水乙醇为溶剂,让无定形硒在超声的条件下进行蒸发结晶诱导的自组装生长,从而制备出直径在60～150 nm、长度可达几百微米的t-硒纳米线．文中α-硒的制备不需使用易挥发的有机溶剂,仅采取简单的无机盐水溶液溶解-析出法,t-硒纳米线的制备也不需在特定的条件下静置陈化,整个过程简单、环保且历时较短．另外,实验过程中制备的枝晶状硒为后期进一步研究硒的合成打下了良好的基础．通过对t-硒纳米线与市售硒粉的电化学性能比较发现,蒸发结晶所制备的t-硒纳米线不仅具有易氧化、难还原的特性,而且在还原时具有极好的放电行为,可以作为一种较好的储氢材料．

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