碱性品红溶液的辐照降解

刘秀华，丁兰岚，李晓燕，梁 霞，邓 义

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

我国染料工业发展迅猛，在世界上已成为染料中间体及染料生产大国，而且我国也是纺织品生产大国，印染废水排放量大，有机污染物成分复杂、含量高、毒性大、色度深，是国内外公认的难处理的工业废水之一[1]。辐射技术在处理有机废水方面显示出了巨大的应用潜力，有广泛应用前景[2-5]。碱性品红(又名盐基品红、C.I.碱性紫14、玫苯胺，分子式为C20H20ClN3)是一种重要的染料，溶于水成深红色溶液，用于染棉、人造纤维、麦秆、纸张、皮革、羽毛、脂肪等。本工作利用γ射线辐照研究吸收剂量率、吸收剂量和过氧化氢含量对碱性品红降解效率的影响规律。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

60Co辐照源，平均能量1.25 MeV，活度8.5×1015Bq；Lamda 12型紫外可见分光光度计，美国PE公司；碱性品红，分析纯，天津科密欧化学试剂公司；重铬酸银，分析纯，天津市百世化工有限公司；超纯水。

1.2 实验方法

将55 mL废水盛装在100 mL比色管中，在一定的剂量率下敞口进行辐照，通过控制辐照时间控制辐照总剂量。以重铬酸银化学计量测试系统标定吸收剂量。

1.3 指标测试方法

化学需氧量(COD)：重铬酸盐法(GB 11914—89)；色度：水质色度的测定(GB 11903—89中稀释倍数法)；苯胺类：N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB 11889—89)；挥发酚：4-氨基安替比林分光光度法(HJ 503—2009)；生物需氧量(BOD)：五日生化需氧量的测定(HJ 505—2009中稀释接种法)；总有机碳(TOC)和总无机碳(TIC)：燃烧氧化-非分散红外吸收法(HJ 501—2009)；pH：玻璃电极法。

2 结果与讨论

2.1 吸收剂量率的影响

图1(b)是33.8 mg/L碱性品红溶液辐照5 kGy后COD的变化情况。由图1(b)可以看出，辐照后COD值由71.7 mg/L降至45 mg/L以下。在4.51、8.90、30.86、61.73、86.91 Gy/min的吸收剂量率下，碱性品红溶液的COD分别降低了44.8%、40.0%、41.4%、48.5%、43.7%，降解效率在40.0%～48.5%之间，比较接近。

图1 不同吸收剂量率下碱性品红溶液的pH(a)和COD(b)

图2是33.8 mg/L碱性品红溶液在不同剂量率下辐照5 kGy后的紫外可见吸收光谱，总剂量相同剂量率不同时，碱性品红溶液的吸收光谱接近，碱性品红溶液在542 nm处的吸收最强，542 nm处的吸光度由辐照前的3.33降为辐照后的0.14～0.17，吸光度均降低了95%左右。COD和吸光度的数据表明，吸收剂量率对碱性品红降解效率影响不大。

图2 不同剂量率下碱性品红溶液的UV-Vis光谱

2.2 浓度的影响

将1、10、33.8、60 mg/L碱性品红溶液分别在61.73 Gy/min的剂量率下辐照5 kGy，图3是其辐照前后的紫外可见吸收光谱。由图3可知，碱性品红溶液在205、284、542 nm处有3个吸收峰，辐照后碱性品红溶液的吸收峰明显减弱，10 mg/L以下的碱性品红溶液吸收峰基本消失。碱性品红是3个与氨基相连的苯环形成的1个大共轭体系，其分子结构示于图4。最大吸收波长在542 nm，辐照后吸收峰的基本消失，表明不仅碱性品红的整个共轭分子体系被破坏，而且苯环结构也被降解掉。因为苯环有3个吸收带，均起源于苯环π→π*跃迁，最大吸收波长(λmax)分别在184 nm(E1带，ε=60 000 L/(mol·cm))、204 nm(E2带，ε=7 900 L/(mol·cm))、256 nm(B带，ε=250 L/(mol·cm))，辐照5 kGy后看不到明显的苯的特征吸收峰。

图5(a)是不同质量浓度碱性品红溶液辐照前后542 nm处的吸光度，1～60 mg/L碱性品红的吸光度与辐照前相比下降了92.8%以上。图5(b)是不同质量浓度碱性品红溶液未辐照时和在61.73 Gy/min剂量率下辐照5 kGy后的pH变化，1 mg/L碱性品红溶液的pH值在辐照后有微量的降低，10～60 mg/L碱性品红辐照后的pH值降低了16.8%～19.8%，变化较明显。图5(c)是不同质量浓度碱性品红溶液在辐照前后COD的转化情况，在碱性品红溶液质量浓度为1 mg/L和10 mg/L时，COD去除率均为93.4%，浓度进一步升高时，COD的去除率降低。

图3 不同质量浓度碱性品红溶液的UV-Vis光谱

图4 碱性品红的分子结构

2.3 吸收剂量的影响

质量浓度为10、33.8、60 mg/L的碱性品红溶液分别辐照0.5、1、2、5、10或20 kGy后，pH、COD和色度的变化示于图6。辐照后不同质量浓度碱性品红溶液的pH和COD值明显降低，在0.5～2 kGy之间降低迅速，2 kGy以上，随剂量增加，pH和COD值降低趋缓。相同吸收剂量下，碱性品红溶液质量浓度越高COD转化率越低，60 mg/L碱性品红溶液辐照5 kGy时COD的转化率只达到30.6%，而10 mg/L碱性品红溶液辐照5 kGy时COD的转化率就达到93.4%，辐照10 Gy时COD的转化率达到100%。

碱性品红溶液辐照后均有少量沉淀产生，上层清液的色度大大降低，10 mg/L碱性品红溶液辐照1 kGy、33.8 mg/L碱性品红溶液辐照2 kGy、60 mg/L碱性品红溶液辐照5 kGy后，色度均降低了97%以上。紫外可见光谱图(图7)显示，33.8 mg/L碱性品红溶液辐照10 kGy、60 mg/L碱性品红溶液辐照20 kGy后光谱吸收均接近零，表明碱性品红被完全降解。

图5 不同质量浓度碱性品红溶液的吸光度(a)、pH(b)和COD(c)

图6 不同质量浓度碱性品红溶液辐照不同剂量后的pH(a)、COD去除率(b)和色度(c)

图7 碱性品红溶液的UV-Vis光谱

2.4 过氧化氢含量的影响

60 mg/L碱性品红溶液在H2O2浓度分别为0、8.9、17.8、35.5、53.4、88.2、174.8 mmol/L时辐照5 kGy后pH值、COD及TOC的变化示于图8。无论是否加入H2O2，辐照后溶液的pH值和COD值都比未辐照的碱性品红溶液(pH=5.94，COD=103.8 mg/L)大大降低。加入H2O2以后，碱性品红溶液的pH降低更明显，H2O2的含量越高，pH越低。H2O2的含量在8.9～53.4 mmol/L时，碱性品红溶液的COD比未加入H2O2时降低；而H2O2的含量增加至88.2 mmol/L以上时，COD反而比未加入H2O2时增加；表明较低含量的H2O2有利于COD的去除，较高含量的H2O2存在时碱性品红溶液的COD反而增加，在TNT溶液和中性红溶液的辐照处理时也发现了类似的现象，虽然COD增大，但是色度并没有升高，比较低含量H2O2存在时有所降低。针对这一现象，进行了H2O2的干扰试验，利用重铬酸盐法测定含有49.0 mmol/L H2O2的超纯水溶液，COD实测值为68.0 mg/L，表明H2O2对COD的测定产生正干扰。H2O2含量较低时，与有机污染物发生了反应而消耗，H2O2含量较高时没有完全反应，残留的H2O2对COD的测定产生了正干扰，所以表现为COD增大。加入H2O2以后，碱性品红溶液的TOC明显增大，TIC明显减小。含有不同浓度H2O2的碱性品红溶液的TOC和TIC辐照后相差不大。

图8 辐照后H2O2存在时碱性品红溶液的pH(a)、COD(b)及TOC与TIC含量(c)

3 结 论

碱性品红可以在γ射线的辐照下完全降解，辐照后溶液酸性增强，并产生少量沉淀。吸收剂量率对碱性品红染料溶液的降解效率影响不大，而随吸收剂量的增加使碱性品红溶液的COD和色度均大大降低。吸收剂量相同时，碱性品红溶液的浓度越低，COD和色度降低越明显。10 mg/L、33.8 mg/L和60 mg/L碱性品红溶液辐照5 kGy时COD去除率分别为93.4%、49.9%和39.6%，碱性品红溶液的紫外可见吸收特征峰都基本消失。10 mg/L碱性品红溶液辐照1 kGy、33.8 mg/L碱性品红溶液辐照2 kGy、60 mg/L碱性品红溶液辐照5 kGy后，色度均降低了97%以上。另外，加入少量H2O2有利于COD的去除。

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