老化钯的吸氚速率

张 志，朱宏志，苏永军，杜 杰，任 杰，杨金水，刘 孟，朱新亮

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

钯具有很好的抗氧化与抗腐蚀、快速吸放氢以及晶格固He特性，因此它在金属氢化物中具有特殊的位置。钯金属及其化合物在1×105Pa平衡离解压下能够形成可逆的金属氢化物，有利于氚的安全、高密度贮存和处理，钯的固氦性能使其可以提供纯净的氚，广泛应用于氚处理工艺中[1-2]。利用钯氢化物中的氢同位素交换，可以实现氢同位素的置换色谱分离及痕量氢同位素组分的回收[2-5]。

有关新鲜Pd-T体系的实验与理论研究文献很多，但是老化Pd-T体系研究相对较少，钯老化的工作大多集中于氦在钯中的微观行为[6-11]及老化钯吸放氚热力学行为研究[12]，老化钯的吸氚动力学行为研究鲜有报道。我们曾经研究了3年氚老化钯的动力学行为[13-14]，测定了老化3年的钯粉在α和α+β相区吸氚压力随时间变化关系，分析了影响老化钯吸氚动力学的控制因素。目前老化钯与新鲜钯的吸氚动力学对比试验尚未见报道，本工作拟测定老化5.9 a的钯粉和新鲜钯吸氚压力以及吸氚速率随时间变化情况，并分析钯在吸氚过程中的速率控制步骤，讨论氚老化对钯吸氚速率的影响因素。

1 实验部分

1.1 老化钯样品制备

实验中所用钯粉颗粒度为0.25～0.45 mm，海绵钯的扫描电镜分析示于图1。粉体比表面积由BET法测定为0.438 m2/g，钯粉纯度大于99.95%(主要杂质:w(Pt)≈0.005%;w(Rh)<0.001%;w(Ir)<0.001%;w(Au)<0.001%;w(Ag)≈0.000 6%;w(Cu)≈0.000 6%;w(Al)<0.001%;w(Ni)<0.001%;w(Fe)<0.001%;w(Si)<0.001%)。

图1 海绵钯的扫描电镜分析

将准备好的钯粉装入实验系统的不锈钢化学床中，钯粉吸氚前用氘气反复进行4次活化，化学床中装钯质量为27.2 g，氘气活化温度为280 ℃。钯粉在室温下吸氚，氚的纯度大于98%(通过高分辨率质谱仪分析，其余气体为氘气)，氚的计量采用PVT方法，化学床中初始T/Pd原子比为0.65，吸好氚的钯床在室温下老化3.5 a后，加热解吸化学床中的氚，然后重新吸氚(初始T/Pd原子比仍为0.65)老化贮存，总共老化时间为5.9 a。开展老化钯吸氚试验前，采用王水溶解法[15]测得5.9 a老化钯样品中N0(He)/N0(Pd)=0.199，由此可估计氚衰变产生的3He有96%仍滞留在钯中没有释放出来。

1.2 实验步骤

试验系统示意图示于图2，系统全部部件均用不锈钢制成。经UL1000 He质谱检漏仪(德国INFICON公司)检测，漏率小于10-9Pa·m3/s，D2、T2的气相压力由精度为0.2%的1 MPa绝压传感器测定。首先，对系统管路及钯床进行体积标定，标准容器体积为1.14 L；然后对新鲜钯和老化钯进行活化；接着对整个系统及化学床抽真空，通过氚系统将纯氚吸到铀床中，再由铀床将氚加热解吸至标准容器中至设定压力值后停止解吸；最后打开标准容器和钯床之间的阀门，同时记录相应吸氚压力-时间数据，获得标准容器中压力随时间变化情况。整个试验过程均在手套箱中进行，手套箱温度为(25±2) ℃。

2 结果与讨论

2.1 吸氚压力随时间变化规律

图3给出了老化钯(N0(He)/N0(Pd)=0.199)和新鲜钯在350 kPa条件下吸氚压力和吸氚T/Pd原子比随时间变化曲线，其中吸氚压力值由压力传感器直接读出，压力传感器测量精度0.2%，T/Pd原子比值为标准容器中减少的氚量与总钯量的比值。由图3(a)可知，新鲜钯吸氚压力在初始阶段(5 s)迅速降低，5 s之后吸氚压力降低缓慢；而老化钯吸氚压力随时间变化规律与新鲜钯大不一样，标准容器中氚分压近乎“匀速”下降。图3(b)则表明，新鲜钯在5 s内吸T/Pd原子比达到0.3，而老化钯T/Pd原子比仅为0.07。

图2 试验系统示意图

图3 老化钯和新鲜钯吸氚压力(a)及吸氚T/Pd原子比(b)随时间变化曲线

需要说明的是，本试验始终在手套箱中进行，钯床没有采用水浴恒温装置进行控温，而是在手套箱中自然冷却，手套箱温度为(25±2) ℃，由于试验中装载新鲜钯和老化钯的化学床完全一样，新鲜钯在初始阶段因为吸氚量较大，床体温度高于老化钯床体温度，但是老化钯和新鲜钯的吸氚压力比较平缓，说明温度对各自吸氚动力学的影响不大。

2.2 吸氚速率随时间变化规律

图4给出了吸氚速率随时间和T/Pd原子比的变化情况。吸氚速率v可由下式定义：

(1)

式中，Nt(T)/Nt(Pd)，吸氚t时刻T和Pd的原子比。

老化钯和新鲜钯在不同吸氚阶段具有不同的动力学特征。从图4(a)看出：新鲜钯吸氚速率在2 s内达到最大值0.11/s，6 s时吸氚速率迅速下降至0.02/s，之后钯吸氚速率缓慢降低为零；老化钯则和新鲜钯不一样，老化钯吸氚速率达到最大值所需时间更短(约1 s)，之后吸氚速率没有像新鲜钯那样迅速下降，而是呈缓慢下降趋势，6 s后老化钯吸氚速率大于新鲜钯吸氚速率。图4(b)从另一个角度反映吸氚速率随T/Pd原子比的变化情况：在吸氚初期(约1 s)N(T)/N(Pd)<0.02时，新鲜钯和老化钯吸氚速率基本一致；当0.020.38后，新鲜钯吸氚速率小于老化钯吸氚速率。

图4 350 kPa时不同He/Pd原子比下吸氚速率-时间曲线(a)与吸氚速率-T/Pd原子比曲线(b)

从本试验结果可以看出，老化钯和新鲜钯吸氚速率主要在初始阶段差异比较明显。此外，图4(b)上标注了新鲜钯和老化钯α、β相区分界线，新鲜钯的α相位于N(T)/N(Pd)≤0.05的区域，老化钯的α相位于N(T)/N(Pd)≤0.22的区域；新鲜钯的最大吸氚速率在α+β相区，而老化钯的最大吸氚速率左移至α相区。

2.3 钯氚化反应的微观机制

一般认为，球形颗粒金属吸氢过程的反应机制由以下4个步骤组成：(1) 氢分子的物理吸附；(2) 氢分子解离并化学吸附；(3) 氢原子通过氢化物层的扩散(间隙机制或者空位机制)；(4) 在金属/氢化物界面形成氢化物。钯氚化反应过程可用以下方程表示：

2Pd(s)+T2(g)=2PdT(s)

(2)

式中：s代表固相，g代表气相。

图5为吸氚速率随吸氚压力变化曲线。从图5可以看出：在新鲜钯和老化钯吸氚初期，吸氚速率随吸氚压力增加迅速增加，这一过程主要是氚在钯粉表面的物理和化学吸附；随着氚原子解离吸附在钯表面，化学吸附态的氚原子通过固相扩散进入钯晶格中，形成固溶体。图5标示了化学吸附和固相扩散的转换过程，这两种过程没有明显的分界线，当氚浓度超过其在钯中的固溶度时，氚化物相开始形核，体系发生α→β的相变。

图5 吸氚速率v与吸氚压力p关系

通常认为氚在钯表面气相扩散以及气相传质过程为非活化吸附，该过程不是反应速控步；然后，氚在钯表面解离为原子氚，原子氚在钯表面的化学吸附是一个放热过程，可为分子氚的解离提供能量，在反应的初始阶段，这可能成为反应速控步；随着氚原子解离吸附在钯表面，氚原子通过固相扩散进入钯晶格中，由于氚原子在钯中的极高迁移特性，该过程必然快速达到平衡，该过程也不可能成为反应速控步；当氚浓度超过其在钯中的固溶度时，体系发生α→β的相变，由于新相的形核需要一定的驱动力，与其它基元步骤比较要慢很多，因此氚化物的形核将成为控制钯氚化的速控步骤。

以上分析表明：新鲜钯和老化钯在吸氚过程中的反应机制是相同的，但是从图3—5中明显看出，钯经过氚老化后吸氚速率发生了变化，这表明氚在老化钯中吸附、扩散等步骤与新鲜钯不一样，这与钯的氚老化密切相关。前文已经叙述试验中使用的老化钯N0(He)/N0(Pd)=0.199，也就是说钯在贮氚老化时氚衰变产生的3He大部分滞留在钯中，滞留在钯晶格内部的3He迁移、聚集，形成氦泡，氦泡在老化钯吸氚过程中会对氚深度捕陷，从而阻碍氚在钯内部的扩散，影响钯的吸氚速率。

3 结 论

新鲜钯和老化钯在350 kPa条件下吸氚压力随时间变化的结果表明：新鲜钯吸氚压力在初始阶段迅速降低，老化钯吸氚压力随时间变化缓慢；新鲜钯在5 s内吸T/Pd原子比达到0.3，而老化钯T/Pd原子比仅为0.07；新鲜钯吸氚速率在2 s内达到最大值0.11/s，6 s时吸氚速率迅速下降至0.02/s，最大吸氚速率在α+β相区；老化钯吸氚速率达到最大值所需时间不到1 s，之后吸氚速率缓慢下降，老化钯的最大吸氚速率左移至α相区。

氚在钯表面的气相扩散以及气相传质过程不是反应速控步骤；氚在钯表面解离和化学吸附反应是初始吸氚的控制步骤，当体系发生相变时氚化物的形核成为反应速控步骤。氚衰变产生的3He在老化钯吸氚过程中会对氚深度捕陷，阻碍氚在钯内部的扩散，是影响钯吸氚速率的主要因素。

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