TODGA-DHOA体系从硝酸介质中萃取碱土金属

朱文彬，叶国安，李峰峰，蒋德祥，李会蓉

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

乏燃料元件冷却10年后其活度的92%是由90Sr和137Cs贡献的[1]；冷却100年后，乏燃料元件的释热率近80%由这两个核素贡献。90Sr是高放废液中半衰期最长的高释热裂变产物核素之一。从酸性废液中萃取锶的流程主要有2种：美国橡树岭实验室开发的SREX流程[2-3]和由美国能源部与俄罗斯共同开发的UNEX流程[4-5]。SREX流程采用二叔丁基环己基18冠6作为萃取剂，加入1.2～1.5 mol/L的TBP作为相改性剂，稀释剂改用Isopar异构烷烃溶剂。UNEX流程采用0.08 mol/L的氯化双碳烷基试剂、0.5%的聚二乙醇和0.02 mol/L CMPO作为萃取剂，苯基三氟代甲烷砜作为稀释剂，这两个流程都采用真实高放废液进行了验证实验，但萃取体系较复杂。

近年来，四川大学首先合成了结构较简单的酰胺荚醚萃取剂，并把这类萃取剂直接用于中等浓度的HNO3介质中Ln(Ⅲ)和Sr2+的萃取，从而取得了突破性进展。这类试剂辐照稳定性好，合成方法简单、成本低，由C、H、O、N组成，不含P，可以彻底焚烧，二次废物少，具有较好的应用前景。刘秀琴等[6]研究了四丁基取代的酰胺荚醚萃取液闪法测定高放废液中的Sr，认为该萃取剂对Sr的萃取能力大于二环己基18冠6(DCH18C6)，并且酰胺荚醚的价格更便宜，更适于在Sr的分析中应用。早期研究主要集中在四丁基、四异丁基或不对称的酰胺荚醚方面，主要存在萃取体系必须加入辛醇来改善界面污物、且水溶性较大等问题[7]。

Sasaki等[8]研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)从硝酸介质中对各种金属离子的萃取行为，根据分配比的大小将这些金属离子分成了4组。Tachimori等[9]研究了TODGA负载容量的条件，认为TODGA的萃取容量不仅与水相酸度、温度有关，而且与烷基溶剂的分子大小和水相阳离子有关，加入单酰胺DHOA可以有效的消除三相的生成。印度的Ansari等[10]研究了TODGA的萃取热力学行为，认为TODGA的萃取过程是放热过程。Suzuki等[11]根据TODGA对Am和Sr的萃取分配比，提出了Am和Sr的两种分离方法。Morita[12]等提出并优化了基于TODGA分离Am和Sr的流程，该流程进行了计算机模型的模拟计算。

本工作以TODGA和DHOA为萃取剂，正十二烷为稀释剂，拟研究各种条件下对二价碱土金属元素的萃取行为，计算相应的热力学参数，以提出从高放废液中分离回收Sr的主要方案。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，由中国原子能科学研究院合成，其合成路线见文献[13]。产品经MS、IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等手段鉴定，纯度大于98%，在萃取时未进行进一步纯化。分子结构式为：

N,N-二己基辛酰胺(DHOA)由本实验室合成，其具体合成方法见文献[14]，分子结构式为：

粗产品经过酸洗、碱洗、水洗后在旋转蒸发仪上除去其中的溶剂后，经过减压蒸馏得到纯产品，产品经MS、IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等手段鉴定，纯度大于99%。

正十二烷，纯度99%，英国Alfa Aesar公司；Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2，分析纯，北京化学试剂公司；硝酸溶液，浓硝酸经高纯水(R>18 MΩ)稀释制得，其浓度用NaOH溶液滴定；其余试剂均为分析纯级。

JA50003N电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司，感量为10-4g；HX-101恒温循环水槽，北京长流科学仪器公司；ZD-2型调速多用振荡器，江苏省金坛市环宇科学仪器厂；800型离心机，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；ICAP 6000 ICP-OES测量仪，英国Thermo公司。

1.2 实验方法

在离心萃取管中，取一定体积(通常为1 mL)的含Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的硝酸溶液和相同体积的用相应硝酸浓度预平衡3次的有机相，在水浴恒温条件下机械震荡30 min(以前实验证实震荡时间为20 min足够达到两相的平衡)，离心分相后，水相样品中Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)浓度委托北京大学公共卫生学院中心仪器测量室直接采用ICP-OES测量；有机相样品采用稀硝酸反萃3次后，合并水相用ICP-OES测量Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)浓度，分配比D定义为有机相金属离子浓度与水相金属离子浓度之比。

2 结果与讨论

2.1 TODGA和DHOA分别对碱土金属的萃取

2.1.1TODGA/正十二烷体系中TODGA初始浓度对萃取的影响 TODGA萃取碱土金属离子M(Ⅱ)时，其萃取平衡可以表示如下：

M(NO3)2·nTODGA(org)

其中aq和org分别代表水相和有机相。分配比D1与萃取平衡常数k1可以表示如下：

图1 TODGA初始浓度对分配比D1的影响(无DHOA)

为了考察TODGA/正十二烷萃取金属离子的萃合物的组成，研究了在(25±0.1) ℃下、在3.0 mol/L HNO3介质中、改变TODGA初始浓度对分配比的影响，结果示于图1。图1结果表明，在考察的TODGA初始浓度范围内，对于Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)，lgD1与lgcorg(TODGA)呈线性关系，其直线斜率分别为2.21±0.08、2.15±0.04和1.91±0.05。对于TODGA/正十二烷萃取碱土金属元素，其lgD1与lgcorg(TODGA)的直线斜率均约为2，表明在不存在DHOA情况下，1个碱土金属离子与2个TODGA分子形成萃合物M(Ⅱ)·2TODGA。在研究的条件下，Ca(Ⅱ)的分配比大于Sr(Ⅱ)的分配比，Ba(Ⅱ)的分配比最小。这可能与金属离子的离子半径存在一定关系(Ca2+的离子半径为0.099 nm，Sr2+的离子半径为0.113 nm，Ba2+的离子半径为0.135 nm)，随着离子半径的增加，TODGA/正十二烷萃取碱土金属离子的分配比降低。

2.1.2DHOA/正十二烷体系中DHOA初始浓度对萃取的影响 DHOA萃取碱土金属离子M(Ⅱ)时，其萃取平衡可以表示如下：

M(NO3)2·nDHOA(org)

分配比D2与萃取平衡常数k2可以表示如下：

同样条件下研究了有机相中不存在TODGA时，DHOA/正十二烷对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行为，结果示于图2。图2结果表明，在萃取体系中不存在TODGA时，DHOA对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)存在一定的萃取，对于Ba(Ⅱ)而言其分配比约为3，而对Ca(Ⅱ)和Sr(Ⅱ)其萃取分配比约为1。在考察的DHOA初始浓度范围内lgD2与lgcorg(DHOA)呈线性关系，其直线斜率分别为0.02±0.02、0.03±0.02和0.01±0.02，表明DHOA初始浓度对从硝酸介质中萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比影响不大。

图2 DHOA初始浓度对分配比D2的影响(无TODGA)

2.2 TODGA与DHOA同时存在时对碱土金属的萃取行为

2.2.1TODGA初始浓度的影响 有机相体系中当DHOA初始浓度固定为1.0 mol/L时，改变TODGA初始浓度，研究了该体系从3.0 mol/L HNO3介质中对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行为，结果示于图3。图3结果表明，DHOA初始浓度固定为1.0 mol/L，在考察的TODGA初始浓度范围内，对于Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)而言，lgD与lgcorg(TODGA)呈线性关系，其直线斜率分别为1.94±0.08、1.93±0.11、1.84±0.05，其分配比均随着TODGA初始浓度的增加而增加。对于TODGA/正十二烷萃取碱土金属元素，其lgD与lgcorg(TODGA)的直线斜率均约为2，表明在存在DHOA情况下时，1个碱土金属离子同样与2个TODGA分子形成萃合物M(Ⅱ)·2TODGA。

图3 存在1.0 mol/L DHOA时TODGA初始浓度对分配比D的影响

2.2.2DHOA初始浓度的影响 有机相体系中当TODGA初始浓度固定为0.1 mol/L时，改变DHOA初始浓度，研究了该体系从3.0 mol/L HNO3介质中对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行为，结果示于图4。图4结果表明，当TODGA初始浓度为0.1 mol/L时，改变DHOA初始浓度，随着DHOA初始浓度的增加，它们的萃取分配比均是降低的，并且在考察的DHOA初始浓度范围内，对于Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)而言，lgD与lgcorg(DHOA)呈线性关系，其直线斜率分别为-1.08±0.10、-1.16±0.09、-1.12±0.04。其lgD与lgcorg(DHOA)的直线斜率均约为-1，表明在该萃取体系下，DHOA抑制TODGA对碱土金属的萃取。通过上述2种萃取剂对二价碱土金属离子的萃取行为研究表明，TODGA和DHOA分别萃取二价碱土金属离子的分配比之和D1+D2大于在相同条件下两种萃取剂混合时的萃取分配比，表明这2种萃取剂混合萃取二价碱土金属离子时具有反协同效应，导致分配比降低。

图4 存在0.1 mol/L TODGA时DHOA初始浓度对萃取分配比D的影响

图5 HNO3初始浓度对萃取分配比D的影响

2.2.3HNO3初始浓度的影响 研究了有机相体系为0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷时在不同硝酸初始浓度介质中对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行为，结果示于图5。图5结果表明，在硝酸初始浓度为0.1～3.0 mol/L范围内，随着初始硝酸浓度的增加，0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)的分配比增加，并且lgD与lgcaq(HNO3)呈线性关系，其直线斜率分别为2.17±0.12、1.83±0.06和1.94±0.11；当硝酸初始浓度大于3.0 mol/L时，随着硝酸初始浓度的增加，Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)的分配比降低。硝酸初始浓度在0.1～3.0 mol/L范围内，由于硝酸的盐析作用，使得TODGA萃取碱土金属离子的分配比增加，当硝酸初始浓度大于3.0 mol/L时，由于TODGA对硝酸有一定的萃取，此时，硝酸主要起竞争作用，导致TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比降低。表明0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取碱土金属离子的最佳硝酸初始浓度为3.0 mol/L左右。

2.2.4NaNO3初始浓度的影响 研究了有机相体系为0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷时对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行为，水相硝酸初始浓度为1.0 mol/L，改变NaNO3初始浓度后，其萃取结果示于图6。图6结果表明，当萃取体系为0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷、水相硝酸初始浓度为1.0 mol/L时，在考察的NaNO3初始浓度范围内，0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)的分配比增加，随着NaNO3初始浓度的增加，萃取盐析作用明显增加，导致萃取分配比增加，且lgD与lgcaq(NaNO3)呈线性关系，其直线斜率分别为1.17±0.04、0.94±0.16，在整个考察的NaNO3初始浓度范围内，Ba(Ⅱ)的分配比基本保持不变，直线斜率为-0.09±0.07，可能的原因是，该萃取体系对Ba(Ⅱ)基本不萃取，盐析作用不明显。

图6 NaNO3初始浓度对萃取分配比D的影响

图7 被萃取金属离子浓度对萃取分配比D的影响

2.2.5被萃取金属离子浓度的影响 研究了有机相体系0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行为，水相硝酸初始浓度为3.0 mol/L，被萃取金属离子浓度变化范围为1×10-4～5×10-3mol/L，其萃取结果示于图7。图7结果表明，当萃取体系为0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷、水相硝酸初始浓度为3.0 mol/L时，在考察的Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)浓度范围内，0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比随着金属离子浓度的增加而增加，lgD与lgcaq(M(Ⅱ))呈线性关系，其直线斜率分别为1.05±0.05、0.99±0.08、1.05±0.05，对于TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)而言，形成的络合物组成中仅有一个金属离子参与配位，形成单核配位化合物。

2.2.6温度的影响 对于TODGA萃取二价碱土金属离子，其萃取平衡方程式可以表示如下：

M(NO3)2·2TODGA(org)

(1)

其平衡常数Kex可以表示如下：

Kex=αorg(M(NO3)2·2TODGA)·

γ(M(NO3)2·2TODGA)/

(2)

(3)

则分配比为：

(4)

(5)

因此方程(3)可以表示为：

(6)

(7)

ΔH=-R×2.303×slope

(8)

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

图8 lg 与温度变化的关系

表1 20 ℃下萃取碱土金属离子热力学参数

注(Note)：水相(Aqueous phase):3.0 mol/L HNO3，5×10-3mol/L M(Ⅱ)；有机相(Organic phase)：0.1 mol/L TODGA /正十二烷(n-dodecane)

3 结 论

(1) DHOA/正十二烷对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)的萃取分配比约为1，对Ba(Ⅱ)的分配比约为3，而且DHOA初始浓度变化对萃取分配比影响不大；在TODGA/正十二烷萃取体系中，随着TODGA初始浓度的增加，Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比增加；

(2) 在混合萃取体系中，DHOA会抑制TODGA对碱土金属的萃取，随着DHOA初始浓度的增加，TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比降低；硝酸初始浓度在整个萃取中对分配比的影响比较大，硝酸初始浓度为3.0 mol/L时，Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比达到最大值；

(3) 温度实验结果表明：TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)本质上都是放热反应；萃取过程中焓变起主导作用；吉布斯自由能(-ΔG)变化的顺序说明Ca(Ⅱ)最容易被萃取，Sr(Ⅱ)其次，Ba(Ⅱ)的萃取效果最差。

在TODGA中加入DHOA可以降低TODGA对Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取分配比，因此TODGA和DHOA的组合可以有效的阻止TODGA从HLLW中对Sr(Ⅱ)的萃取，当DHOA初始浓度大于1.0 mol/L时，Sr(Ⅱ)的分配比远小于1。在应用TODGA从高放废液中分离锕系和镧系元素时，可以首先采用0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷将锕系和镧系从高放废液中进行分离，Sr(Ⅱ)保留在萃余水相中，然后再采用0.1 mol/L TODGA/正十二烷从萃余水相中回收Sr(Ⅱ)。

[1] 童利斌. 杯冠化合物的制备及其对酸性废液中137Cs的萃取性能研究[D]. 北京：清华大学,2000.

[2] Wood D J,Tranter T J. Effect of the Interference of Alkaline Earth Metal Ions on the Extraction of90Sr From Acidic Nuclear Waste Solutions by 18-Crown-6 Derivatives[J]. Solvent Extr Ion Exch,1995,13(5): 829-844.

[3] Wood D J,Law J D. Evaluation of the SREX Solvent Extraction Process for the Removel90Sr and Hazardous Metals From Acidic Nuclear Waste Solutions Containing High Concentrations of Interfering Alkali Metal Ions[J]. Sep Sci Technol,1997,32(1-4): 241-253.

[4] Romanovsky V N,Smirnov I G,Babain V A. The Universal Solvent Extraction Process I. Development of the UNEX Process Solvent for the Separation of Cesium,Strontium,and the Actinides From Acidic Radioactive Waste[J]. Solvent Extr Ion Exch,2001,19(1): 1-21.

[5] Law J D,Herbst R S. The Universal Solvent Extraction ProcessⅡ. Flowsheet Development and Demonstration of the UNEX Process for the Separation of Ceium,Strontium,and the Actinides From Acidic Radioactive Waste [J]. Solvent Extr Ion Exch,2001,19(1): 23-36.

[6] 刘秀琴,粱俊福,郭一飞,等.TIBOGA萃取液闪法测定高放废液中的89,90Sr[J].原子能科学技术,2000,34(增刊)：134-138.

[7] 叶国安,何建玉,姜永青.酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究：Ⅰ.萃取机理研究[J].核化学与放射化学,2000,22(2)：65-70.

[8] Sasaki Y,Zhu Zhi-xuan,Sugo Y,et al. Novel Compounds,Diglycolamides(DGA),for Extraction of Various Metal Ions From Nitric Acid to n-Dodecane[C]∥Proceedings of GLOBAL 2005. Tsukuba,Japan,Oct. 9-13,2005 paper No.344.

[9] Tachimori S,Sasaki Y,Suzuki S. Modification of TODGA-n-Dodecane Solvent With a Monoamide for High Loading of Lanthanides(Ⅲ) and Acti-nides(Ⅲ)[J]. Solvent Extr Ion Exch,2002,20(6): 687-699.

[10] Ansari S A,Pathak P N,Husain M,et al. Extraction of Actinides UsingN,N,N′,N′-Tetraoctyl Diglycolamide(TODGA):A Thermodynamic Study[J]. Radiochim Acta,2006,94: 307-312.

[11] Suzuki H,Sasaki Y,Sugo Y,et al. Extraction and Separation of Am(Ⅲ) and Sr(Ⅱ) byN,N,N′,N′-Tetraoctyl-3-Oxapentanediamide(TODGA)[J]. Radiochim Acta,2004,92: 463-566.

[12] Morita Y,Sasaki Y,Tachimori S. Actinide Separation by TODGA Extraction[C]∥JAERI-Conf,2002-004: 255-260.

[13] Sasaki Y,Sugo Y,Suzuki S,et al. The Novel Extactants,Diglycolamides,for the Extraction of Lanthanides and Actinides in HNO3-n-Dodecane System[J]. Solvent Extr Ion Exch,2001,19(1): 91-103.

[14] Mowafy E A,Aly H F. Extraction of Actinides abd Selected Fission Products From Nitric Acid Medium Using Long Chain Monoamides[J]. Solvent Extr Ion Exch,2001,19(4): 629-641.