高矿化度水样中微量铀的测定

白 静，赵 梁，范芳丽，吴晓蕾，丁华杰，雷富安，田 伟，秦 芝,*，郭俊盛

1.中国科学院 近代物理研究所，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院 研究生院，北京 100049

随着我国国民经济的迅速发展，对能源的需求与日俱增，我国对核能给予了越来越高的重视，核电发展方针已经由“适度发展”调整为“积极发展”。2020年，核电运行装机容量将达到7 000万千瓦，占电力总装机比例的5%以上。但是，目前我国铀资源的现状是储量有限，并且已探明的铀矿床均具有规模小、品位低的特征。今后，随着我国核电事业的发展，对铀的需求量将会剧增，我国铀资源紧缺的状况也将日渐突出。

微量铀的分析方法主要有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3]、等离子体光谱法[4]、分光光度法[5]、荧光法[6]等，目前，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 及等离子体光谱法均是测定痕量到微量铀的理想方法，但是这两种方法的共同缺点是仪器价格昂贵且体积庞大，操作及日常维护需专业人员负责，而从盐湖卤水中提铀经常需要在野外或现场直接、快速测定样品中铀的含量，因此，其应用有一定的局限性。分光光度法测量水中铀的浓度范围为2～100 μg/L，方法简单，但其抗干扰的能力差，对杂质含量较高的样品，需处理后才能进行铀的测量[7]。荧光法是测定水样品中微量甚至痕量铀的有效手段，也是国标推荐的测定环境样品中微量铀的主要方法[8]。但此方法最初以激光作为光源来激发荧光，激光管长期在高压状态下工作，故障发生率较高、寿命短，这给分析工作带来很大不便。紫外脉冲荧光法是在激光荧光法基础上发展出来的一种测量环境样品中痕量铀的新方法，它以脉冲紫外光作为光源，大大提高了仪器的使用寿命。其对铀的检测范围为0.02～20 μg/L，并可通过适当稀释样品将检测范围提高到mg/L量级，灵敏度高、检出限低，对部分成分不是十分复杂的环境样品，无需处理就可准确测量铀的浓度，并且操作简单快捷。本工作拟将直接稀释荧光法与TBP萃取荧光法结合，建立一个适合盐湖、晶间卤水等高矿化度水样中微量铀的分析方法。

1 方法原理

向含有铀的液态样品中加入荧光增强剂，在一定pH范围内，加入的荧光增强剂与样品中铀酰离子可形成稳定的络合物，根据文献[9]推测可能是焦磷酸盐与铀酰离子形成的络合物。该络合物受紫外光脉冲照射，会产生波长为500、522、546 nm的荧光。铀含量在一定范围内，该荧光强度与铀含量成正比，根据荧光强度即可计算得到所测样品中铀的含量。但是当样品中存在有机物时，有机物被紫外光照射，产生峰值波长为447 nm的荧光，此荧光会干扰铀的荧光。但因其荧光寿命短，仅为数毫微秒，而铀酰荧光的寿命为几百微秒。在电路上采用延时方法，在紫外脉冲光产生几十微秒后再进行测量，就能消除有机物对测量的干扰，得到样品中铀酰的荧光强度。从而利用波长选择和时间延迟两种方法实现痕量铀的测定。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

所用试剂除另有说明外，均为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水。其他等级的试剂只要预先确定其具有足够高的纯度，使用时不降低测定准确度即可使用。荧光增强剂，购买微量铀分析仪时的自带试剂，可从仪器公司购买得到；铀标准溶液，符合国家规定标准的标准试剂，质量浓度为1 mg/L；硝酸溶液，由浓硝酸稀释得到，浓度5 mol/L；氢氧化钠溶液，利用分析纯氢氧化钠配制；20%的TBP溶液，以环己烷或四氯化碳为稀释剂，按20%的体积比配制得到；EDTA溶液，利用EDTA二钠盐配制，浓度0.1 mol/L。

WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，杭州大吉光电仪器有限公司；7230分光光度计，上海精密仪器有限公司；所有玻璃仪器均用EDTA溶液洗涤后再使用。

2.2 实验方法

2.2.1样品的预处理 将采集到的样品静置12 h后，取20 mL，用0.45 μm的滤膜过滤至干净玻璃容器中，备用。

2.2.2铀质量浓度的测定 移取5 mL待测样品加入石英比色皿中(比色皿规格23 mm×13 mm×42 mm)，把比色皿放入样品暗室中进行测量，得荧光读数F0，取出比色皿，向内加入0.5 mL铀荧光增强剂，并用玻璃棒搅拌均匀，把比色皿放入样品暗室中测得读数F1；再次取出比色皿，并用微量注射器向内加入微量已知质量浓度(1 mg/L)的铀标准溶液，然后用玻璃棒搅拌均匀，最后把比色皿放入样品暗室，测得读数F2。样品中铀的含量可由式(1)得到：

(1)

式中，ρ，待测样品中铀的质量浓度，μg/L；V1，样品体积，mL；ρs，加入标准溶液的质量浓度，1 mg/L；Vs，加入标准溶液的体积，μL。

2.2.3直接稀释荧光法测定铀 当样品中铀含量在仪器检测范围内时，用移液管移取过滤好的样品5 mL，采用标准加入法进行铀的质量浓度测定。对于部分铀含量过高、超出仪器检测范围的样品，测量时需进行适当稀释。样品中铀的质量浓度即为测定值和稀释倍数的乘积。

2.2.4TBP-萃取荧光法测定铀 当样品中杂质含量过高，对微量铀测定影响较大时，需将铀预纯化后再进行测量。本研究中采用TBP萃取法实现铀的纯化。因在浓度为5 mol/L硝酸体系中，TBP对铀的萃取效率最高[10]，而实际样品的pH往往接近中性。所以，在萃取工作开始前，需对样品进行处理，具体方法为：取10 mL待测样品，于电炉上加热至近干后，用5 mol/L的硝酸溶解，并定容到10 mL的容量瓶中，所得溶液即为萃取前样品。将萃取前样品按照图1所示萃取-反萃流程，进行铀的纯化，取5 mL二次反萃水相测量铀的质量浓度。因在高酸度条件下进行萃取，造成二次反萃水相酸度过高，进而影响铀的测定。因此，对二次反萃水相进行铀质量浓度测量前，需用氢氧化钠溶液调节酸度，使其pH在6～7范围内。

图1 样品的萃取-反萃流程

3 结果与讨论

3.1 仪器稳定性测试

配制质量浓度为1 μg/L的铀标准溶液，待仪器预热1 h后，按照标准加入法每隔0.5 h测量一次样品中铀的质量浓度，连续测4 h，结果列入表1。测量结果相对标准偏差(sr)由式(2)求得：

(2)

表1 仪器稳定性测试结果

3.2 测量条件的选择及方法检出限确定

本研究所用仪器主要依赖铀酰离子与荧光增强剂形成的络合物，在紫外光的照射下激发并产生荧光来进行铀的测定。外界因素对铀测量的干扰主要表现为对样品荧光的增强或淬灭。测量条件的选择主要考察加入荧光增强剂后，不同外界条件对样品荧光增强量(F1-F0)及测量结果标准偏差s(计算方法见参考文献[11])的影响，进而确定合适的铀测定条件。

3.2.1pH值对铀测定的影响 配制质量浓度1 μg/L、pH值不同的铀标准溶液，采用标准加入法测量其质量浓度，考察样品pH值对铀测定的影响，结果示于图2。由图2可看出，当pH=2～12时，样品荧光增强量(F1-F0)基本保持恒定。测量结果标准偏差的最大值为0.02 μg/L，相对于标准值1 μg/L，相对标准偏差仅为2%，在仪器要求测量精密度5%的范围以内。可以确定，当样品pH=2～12时，均可进行铀的质量浓度测定，结果精密度高。因实际环境样品pH常趋于中性[12]，为保证测定条件一致，所有样品在测量前均需将pH调节到6～7后再测量。

图2 待测样品pH对铀测定的影响

3.2.2荧光增强剂加入量对铀测定的影响 考察了pH=6～7、铀质量浓度恒定为1 μg/L时，样品荧光增强量及测量结果标准偏差随荧光增强剂加入量(V2)的变化，结果示于图3。由图3可知，样品荧光增强量随荧光增强剂加入量的增加而增大，但增大程度并不明显。测量结果的标准偏差随荧光增强剂用量的变化呈现一定波动，但均小于0.02 μg/L。由此可知，荧光增强剂加入量对样品测定无影响。在进行铀浓度分析时，为了取样方便，选择加入500 μL荧光增强剂。

图3 荧光增强剂加入量(V2)对铀测定的影响

3.2.3方法检出限 方法的检出限(MDL)以空白值的3倍标准偏差计算。平行10次测定空白样品的铀质量浓度，所得结果分别为0.02、0.02、0.03、0.04、0.02、0.03、0.01、0.03、0.02、0.02 μg/L，计算其平均值为0.024 μg/L，标准偏差s=0.008 μg/L，则由空白值3倍标准偏差计算得MDL=0.008×3=0.024 μg/L，所以，紫外脉冲荧光法测定铀的检出限为0.024 μg/L。

3.3 萃取过程TBP稀释剂的选择

表2 TBP稀释剂对铀萃取及反萃效率的影响

3.4 铀的加标回收率测定

在确定萃取稀释剂及萃取-反萃具体操作步骤基础上，为准确推断待测溶液中铀的质量浓度，需确定样品萃取-反萃过程回收率。回收率由式(3)计算：

回收率(%)=

(3)

配制铀质量浓度分别为50、20、10 μg/L的溶液，用TBP萃取荧光法平行6次测量铀的质量浓度，得到萃取-反萃过程回收率列于表3。由表3结果可知，不同初始铀质量浓度下， 萃取-反萃过程的回收率约为85%。造成回收率相对较低的主要原因是萃取及一次反萃时铀的损失。对浓度未知的待测样品，实际浓度可由测得的质量浓度根据式(3)计算得到。

3.5 实际样品分析结果

采用直接稀释荧光法及TBP萃取荧光法分别对实际盐湖、晶间卤水及不同浓缩倍数且带有结晶的卤水样品进行分析，并将部分结果与ICP-MS法测定结果对比(表4)。紫外脉冲荧光法测得的样品铀含量数据均是3次测定的平均值。

由表4数据可见，直接稀释荧光法及TBP萃取荧光法，均可用来测定高矿化度盐湖及晶间卤水样品中的微量铀。直接稀释荧光法测定结果的相对标准偏差明显高于TBP萃取荧光法。这是因为直接稀释荧光法测定铀时，为了降低杂质离子的干扰，需将样品稀释足够大的倍数，在计算样品实际浓度时，测得结果乘以稀释倍数也相当于将误差扩大了相应倍；而萃取荧光法测定铀时，萃取过程对样品中的铀进行了纯化，无需过度的稀释就可实现铀的测定，结果误差较小。

将部分样品测量结果与ICP-MS法(样品由外单位测量，美国Finnigan MAT公司ICP-MS质谱仪)测定结果对比，并用t检验法中两组测量数据平均值的比较[11]评定两种方法测量结果间的一致性，所得t值示于表4。假定置信度为99%，查t值表得t表=4.03。除湖水1测定结果t值略大于t表外，湖水3及溪水4测定结果t值均远小于t表，可见两种方法测量结果显著性差异不大，本研究所提出的测量方法可用于高矿化度水样中微量铀的测定。

表3 不同铀质量浓度下萃取-反萃过程回收率

表4 盐湖及晶间卤水样品中铀质量浓度的测定结果及其与ICP-MS测定结果对比

注(Note)：U-1-L、U-2-L、U-10-L分别为不同浓缩倍数的卤水样品(U-1-L，U-2-L，U-10-L are brine samples with different cycle of concentration,respectively)；n=3

4 结 论

在确定仪器测量稳定性基础上，考察了样品酸度及荧光增强剂加入量对铀测定的影响，得到紫外脉冲荧光法测定铀的条件：pH=2～12，荧光增强剂加入量为500 μL。利用配制的标准铀溶液，根据TBP萃取荧光法测定铀的步骤，得到萃取-反萃过程铀的回收率约为85%。采用直接稀释荧光法及TBP萃取荧光法分别对实际盐湖、晶间卤水及不同浓缩倍数且带有结晶的卤水样品进行分析，并将部分结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果对比，数据间显著性差异不大，证实该法可用于高矿化度水样中微量铀的测定。

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