改性木屑对阿特拉津的吸附特性1)

李剑锋 高大文

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

改性木屑对阿特拉津的吸附特性1)

李剑锋 高大文

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

以天然木屑为原料，通过碱化和用阳离子表面活性剂共同改性制备低成本吸附剂，通过静态吸附实验探讨了改性木屑和3种颗粒活性炭对阿特拉津(AT)的吸附行为。结果表明，改性后的木屑对AT的吸附能力明显增强，在AT质量浓度为100μg/L的条件下，改性木屑对AT的去除率可达90％。通过采用FTIR、SEM等分析手段对材料改性前后进行表征，发现改性后孔隙度提高，表面结构更丰富，利于吸附;改性材料表面负载CTBA，增强了对AT的吸附。改性木屑对AT的吸附符合Freundlich等温方程;该吸附作用受温度、pH值的影响较大。

阿特拉津(AT);改性木屑;颗粒活性炭;吸附特性

阿特拉津(AT)作为一种除草剂，因其使用方便，价格低廉且效果好，而成为世界上使用最广泛的除草剂之一。我国从20世纪80年代初开始使用AT，近年来使用面积不断扩大。仅1996年至2000年，AT的使用量就以每年20％的速度递增[1]。到2008年我国阿特拉津年使用量在5 000t以上[2]。我国阿特拉津的原药注册生产企业多达20家，年生产能力约为14 000t，AT是国内产量较大除草剂。由于AT的水溶性较强，成为在各国河流、小溪等水体中检出率最高的除草剂[3]。美国、日本和欧盟等国均把AT列入内分泌干扰剂化合物名单[4]。长期暴露在阿特拉津中，人的免疫系统、淋巴系统、生殖系统、内分泌系统都会受到影响，有可能产生畸形及诱导有机体突变[5]。库区大量AT的使用可能会对库区水源造成威胁。

在应对农药造成的水源地突发性污染事件时，人们主要采用粉末活性炭、粒状活性炭吸附剂去除污染物。陈蓓蓓[6]等进行了去除原水中AT突发污染的研究。通过投加粉末活性炭来除去AT，确保出水达到水质标准的要求。但是活性炭的造价较高，且由于粉末活性炭的回收、再生及重复利用等技术困难，增加了运行成本。因此，利用造价低廉的材料去除水体中AT，从而保护水源地生态环境安全和城市供水安全，快速、有效地处理突发性水污染事故，具有重要的现实意义。

木屑是林区和城乡木材加工企业生产中产生的废料，来源广泛且具有很好的吸附性能。本研究选用木屑作为基础实验材料，通过对木屑进行碱化处理，以防止木屑中的多元酚类、萜类、树脂酸类等化合物影响出水水质，并对碱化木屑负载阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，以提高针对AT的吸附能力。通过静态吸附实验考查改性木屑对AT的吸附性能，并根据木屑改性前后的表征对吸附机理进行初步探讨。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

阿特拉津(工业级药品纯度，大石桥星光农药有限公司);甲醇(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);氢氧化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);乙酸乙酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。高效液相色谱仪(2695，Waters，USA);光电二极管矩阵检测器(2996，Waters，USA);傅里叶变换红外光谱仪(Magna-IR560 E.S.P，Nicolet，USA);旋转蒸发仪(R-205，上海申胜生物技术有限公司);扫描电镜(QUANTA200，FEI，USA);恒温振荡培养箱(HZQ-X100，哈尔滨东联电子技术开发有限公司);电热恒温干燥箱(202-OAB，天津市泰斯特仪器有限公司)。

1.2 制备与表征

选用绥芬河市新民木材加工厂的紫椴木屑，筛选粒径为14～40目的木屑。室温下用30％的NaOH溶液对木屑进行碱化处理，搅拌1h，过滤后用蒸馏水对木屑进行反复洗涤至上清液为无色。将碱化后的木屑在干燥箱中90℃下干燥至恒质量，备用。称取5g碱化处理的木屑放入250mL三角烧瓶中，加入质量浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液100mL，35℃下在恒温振荡培养箱中振荡2h，过滤，清洗掉游离的CTAB。为了防止有干扰物质，最终处理的木屑加入500mL的蒸馏水，在40℃水浴下搅拌2h，然后过滤，再用去离子水清洗，最后在90℃下的恒温干燥箱中烘干至恒质量。将果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭分别过14～40目的筛子，将筛选出的活性炭用蒸馏水浸泡一段时间后洗涤干净，然后在150℃下烘干3h，备用。

经过观察发现:木屑经过碱化改性后，其废液为黄色，说明木屑中的有色物质溶出。未改性的木屑呈亮黄色，在水中有许多处于悬浮状态，极细颗粒较多;经过强碱改性后的木屑呈暗黄色，极细颗粒减少，在水中沉降速度快，固液分离容易，利于吸附剂的回收。为了分析改性前后木屑对阿特拉津吸附能力变化的原因，用FTIR、SEM等分析手段对改性前后的木屑进行表征。

1.3 吸附实验

主要采用静态吸附的实验方法，取制备好的4种吸附剂置于250mL三角瓶中，并加入一定质量浓度的AT水溶液，通过改变吸附剂投加量、溶液温度和pH等单因素条件，考察这些因素对改性木屑和3种颗粒活性炭对水中AT去除率的影响，同时对比4种吸附剂的去除效果。

采用高效液相色谱法测定AT的残留量，并据此计算吸附剂对AT的吸附量和去除率。按下面的公式计算吸附剂对阿特拉津的吸附量Q(mg/g)和去除率q(％)[7]。

式中:V为水样的体积(mL);M为碳素材料的用量(mg);c0、c分别为吸附前后阿特拉津的质量浓度(mg/L)。

配置一系列质量浓度的AT溶液，准确量取100mL置于三角瓶中，分别加入1.00g吸附剂进行吸附，测定吸附平衡时的AT残留量，并通过上式求得吸附量，以吸附量和平衡质量浓度绘制关系曲线。

1.4 AT的分析测定

HPLC 的分析条件为C18反相柱(15cm*4mm，5μm，Agilent公司);柱温25℃;流动相:V(甲醇)∶V(水)=80∶20(经0.45μm有机滤膜过滤后脱气);流速:1mL/min;光电二极管检测器:波长222nm;进样量:10μL。在此条件下，AT的线性范围为0～5.0mg/L，相关系数为0.999 1。

2 结果与分析

2.1 改性木屑的吸附特性与影响因素

2.1.1 吸附等温线

在28℃条件下，吸附量随着平衡质量浓度的升高而增大。将平衡吸附量Q与相应的平衡质量浓度Ce作图(图1)。

图1 不同吸附剂对AT的吸附等温线

由图1可见，在较高质量浓度条件下，改性木屑的吸附量与活性炭相比相差较大;而在低质量浓度条件下，改性木屑和活性炭的吸附效果相近。而本实验设计只是针对水源地低质量浓度AT污染的去除，并且用木屑作吸附剂成本低廉。活性炭每吨的价格在几千到上万元不等，而木屑每吨的价格只有几百元。

在 AT质量浓度为100μg/L 的条件下，Sharma等[8]用天然木屑对AT进行吸附，去除率达到74.7％，而改性木屑对AT的去除率达到90％以上，改性后吸附效果明显提高。由表1可以看出，用Freundlich和Langmuir两个模型均可较好地描述这一吸附行为。Freundlich式在一般质量浓度范围内与Langmuir式比较接近，但实际上吸附剂表面很不均匀，吸附大多为多层吸附，经验性的Freundlich公式常常与实际吸附过程吻合得很好。得到的KF、R2及1/n等参数见表2。

表1 吸附等温线拟合结果

表2 Freundlich方程拟合参数

一般认为1/n为0.1～0.5时为容易吸附。由表2可见，4种吸附材料的1/n值都接近0.5，比较容易对AT产生吸附作用。由图1可以看出，椰壳活性炭的吸附等温线起始段的斜率较大，且为凸向吸附量轴的曲线，当质量浓度增加到一定程度后，吸附量增幅变缓，说明有利于低质量浓度AT的去除。

2.1.2 pH 值对吸附的影响

由表3可以看出，去除率随着pH的增加而减小。通常情况下，pH值降低，对农药的吸附量会升高，离子型农药的吸附受pH值的影响更大。AT在自然环境中多呈现离子化状态。当pH=pKa时，有一半物质是以阳离子形式存在，另一半则以非离子形式存在。而AT是一种弱碱性化合物，因此pH增加会导致溶液中阳离子部分地减少，吸附也会减少，而解吸附却增加，同时pH值增加可能会使得更多的阴离子挤占CTAB的吸附点位，因而使得改性吸附剂的吸附能力下降。

表3 pH对AT去除率的影响

2.1.3 温度对吸附的影响

由表4显示，随着温度的升高4种吸附剂对AT的去除率呈下降趋势，这与多数有机污染物吸附规律一致。由于吸附过程多数都是放热过程，因此吸附量也随着温度的升高而下降。同时随着温度的升高，AT在水体中的溶解度增大，因而进入固相颗粒物的吸附质含量就会减少，其在吸附剂上的平衡吸附量随着温度的升高而降低。

表4 温度对AT去除率的影响

2.2 改性木屑的表征

2.2.1 扫描电镜(SEM)分析

改性前后电镜扫描图片见图2。由图2(A、a)可以清晰地看到，改性前的木屑纤维断裂处呈尖锐状，机械撕裂的痕迹明显，细胞壁比较平滑，螺纹加厚起伏不明显，表面杂质较多;由图2(B、b)可以看出，与改性前相比，纤维断裂处变得卷曲圆钝，表面的杂质明显减少，能清晰地观察到螺纹加厚并呈螺旋状环绕着细胞内壁，细胞壁上胞间层的孔隙度增大。由放大200倍的改性前后的照片对比可发现，经碱化处理后细胞壁的部分物质溶出，使得细胞内壁的螺纹加厚暴露出来，木屑的物理结构已经发生明显改变。

图2 改性前和改性后木屑的SEM表征

2.2.2 FT-IR 分析

由图3可见，改性前后的木屑均出现了3 400cm-1、1 000cm-1附近的强吸收带，3 400cm-1左右的强宽带吸收峰由木屑中纤维素的羟基伸缩振动形成，1 000cm-1附近的强吸收带由纤维素中羰基伸缩振动形成;改性前后材料的峰形基本相似，但是在1 200cm-1附近由酚或醇的C—O伸缩振动形成的吸收峰有所减弱，说明改性后木屑中醇、酚或羧酸由于脱羟基或脱羧反应使 C—O的吸收峰发生变化;此外改性后在900cm-1附近出现了新的吸收峰，主要是由铵的N—H面外弯曲振动形成，说明CTAB附着在材料表面。而李克斌[9]和陶庆会等[10]研究表明，由于AT分子中氯原子的存在而显示出很强的电负性，使得阿特拉津分子易于和CTAB的单体分子发生结合。因此，改性木屑负载CTBA可增强材料对AT的吸附性能。

图3 木屑改性前后的FT-IR谱图

3 结论

通过碱化和用阳离子表面活性剂共同改性制备低成本吸附剂。改性后的木屑对阿特拉津(AT)的吸附能力明显增强，在AT质量浓度为100μg/L的条件下，改性木屑对AT的去除率可达90％。对较高质量浓度AT的吸附，改性木屑的去除率远小于几种颗粒活性炭，因此，改性木屑不适合应用于AT的废水处理。但是在低质量浓度条件下，改性木屑对AT的去除率和几种颗粒活性炭相差不大，且成本低廉，可代替活性炭用于低质量浓度AT的污染治理。

由于改性后木屑比天然木屑具有更丰富的表面结构，同时由于阳离子表面活性剂的存在而增强了对AT的吸附，故改性后的木屑较天然木屑的去除率有较大提高。

[1] Li Q B，Huang G H，Wang Y H，et al.Advances of studies on ecological risk of herbcide atrazine and its determination[J].Chinese Journal of Applied Ecology，2002，13(5):625-628.

[2] 史伟，李香菊，张宏军.除草剂莠去津对环境的污染及治理[J].农药科学与管理，2009，30(8):30.

[3] 叶新强，鲁岩，张衡斌.除草剂阿特拉津的使用与危害[J].环境科学与管理，2006，31(8):95-96.

[4] 任晋，蒋可，周怀东.官厅水库水中莠去津残留的分析及污染来源[J].环境科学，2002，23(1):126-128.

[5] 王英姿，纪明山，黄国宏，等.土壤中莠去津对几种农作物安全临界浓度的确定[J].沈阳农业大学学报，2002，33(1):33-34.

[6] 陈蓓蓓，高乃云，刘成，等.粉末活性炭去除原水中阿特拉津突发污染的研究[J].给水排水，2007，33(7):9-12.

[7] 王岭，李书荣，张文辉.测定活性炭吸附苯酚的试验方法[J].林产化工通讯，2002，36(6):19-21.

[8] Sharma R K，Anoop Kumar，Joseph P E.Removal of Atrazine from Water by Low Cost Adsorbents Derived from Agricultural and Industrial Wastes[J].Bull Environ Contam Toxicol，2008，80:461-464.

[9] 李克斌，陈经涛，魏红，等.表面活性剂和土壤有机质对莠去津在土壤上吸附的相互影响[J].西北农林科技大学学报:自然科学版，2008，36(8):119-124，131.

[10] 陶庆会，汤鸿霄.共存污染物对阿特拉津在天然沉积物上吸附的影响[J].环境科学学报，2004，24(4):699-701.

Adsorption Characteristics of Modified Sawdust on Atrazine

/Li Jianfeng，Gao Dawen(School of Forestry，Northeast Forestry University，Harbin 150040，P.R.China)//Journal of Northeast Forestry University.-2011，39(6).-44～46，100

Atrazine;Modified sawdust;Granular activated carbon;Adsorption characteristics

X171.1

1)全国优秀博士学位论文专项基金项目(200544)和黑龙江省杰出青年基金项目(JC200909)。

李剑锋，男，1984年7月生，东北林业大学林学院，硕士研究生。

高大文，东北林业大学林学院，教授;E-mail:gaodw@nefu.edu.cn。

2010年6月11日。

责任编辑:李金荣。

A low-cost adsorbent was prepared by the modification of alkalization and cationic surfactant using sawdust as raw material.The adsorption process of the modified sawdust and three kinds of granular activated carbon on atrazine(AT)was discussed though static adsorption experiment.Result indicated that the adsorption capacity of sawdust was obviously enhanced after modification，and the removal rate of the modified sawdust could reach about 90％with AT at 100 ug/L.Meanwhile，the structure of sawdust after modification was studied by means of FTIR and SEM.The modified sawdust covered with CTBA had more porosity and larger specific surface area，which was more favorable to adsorption of AT.The adsorption of the modified sawdust on AT could be well described by Freundlich isotherm equation.Temperature and pH value had an important effect on adsorption of AT.