聚苯胺的电化学合成及性能测试

侯超逸,段凌瑶,祝勇,崔乘幸,侯振雨

（河南科技学院,河南新乡 453003）

聚苯胺的电化学合成及性能测试

侯超逸,段凌瑶,祝勇,崔乘幸,侯振雨

（河南科技学院,河南新乡 453003）

在硫酸介质中以苯胺为单体,用恒电压电化学方法合成了聚苯胺（PANI）,并对其进行了形貌、红外光谱、紫外-可见光谱、电导率和气敏性能的测定.结果表明：合成的样品为一维纳米线结构,表现出了聚苯胺的光谱特性,电导率为0.53 S/cm,对室内甲醛、苯、甲苯和氨气等表现出了较好的气敏性能,合成方法对电化学方法合成聚苯胺的工业化具有借鉴作用.

聚苯胺；电导率；电化学方法；气敏材料

聚苯胺作为一种导电高分子材料,由于具有良好的导电性和化学稳定性、电化学可逆性、优良的电磁微波吸收性能和合成方法简便等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一[1-3].化学方法合成聚苯胺一般需要在低温条件,且污染较大.电化学方法则可以在常温合成聚苯胺,且电解液可以重复利用,产生的污染较少,因此,电化学方法合成聚苯胺的实用性研究具有一定的现实意义[4-6].本研究以不锈钢板作为电极,采用恒电压法合成聚苯胺,进一步研究聚苯胺的导电性和气敏性能.

1 聚苯胺的合成

在电解池中加入0.5m ol/L的苯胺水溶液,用H2SO4调节为强酸性,调节电源电压为1.2 V左右,将两块电极板接通电源,约5min后,于电极板上得到掺杂H2SO4的墨绿色聚苯胺.经过滤,洗涤,真空干燥箱内60℃烘干70 h即得聚苯胺样品.

2 实验结果与讨论

2.1 聚苯胺的形貌特征

用电子扫描显微镜（SEM）对电化学法合成的聚苯胺进行形貌分析,结果见图1.可以看出,合成的聚本胺为线状结构.经电子扫描显微镜粗略测算,线状聚苯胺直径大约在70 nm左右,说明电化学方法合成的聚苯胺为纳米线结构.

图1 聚苯胺的SEM图

2.2 聚苯胺的红外光谱分析

将KBr粉末和样品按质量比100∶1的比例于玛瑙乳钵中碾磨均匀,在压片机上以10Mpa压力加压5min制成半透明的薄片,再用傅立叶变换红外光谱仪对合成的聚苯胺样品进行红外光谱（FTIR）分析,结果见图2.图中结果表明,醌式结构N=Q=N（Q为醌环）的吸收振动和苯式结构N-B-N（B为苯环）的特征吸收振动分别在1 566.1 cm-1处和1 485.1 cm-1处得到了体现；与苯相连的仲胺的C-N键的伸缩振动峰则在1 301.9 cm-1处得到了体现,说明合成的聚苯胺分子中含有苯环和醌式结构.

图2 硫酸掺杂聚苯胺的红外光谱

2.3 聚苯胺的紫外光谱分析

由文献[7]可知,本征态聚苯胺的苯环上π→π*电子跃迁吸收峰在325 nm处,代表醌式结构的n→π*电子跃迁吸收峰在620 nm处.本研究以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂,对合成的聚苯胺进行紫外-可见光谱（UV-Vis）测定,结果见图3.图中结果表明,聚苯胺在335 nm和633 nm处有两个明显的吸收峰,与本征态聚苯胺的特征吸收峰存在一定的差异.这是由于在硫酸介质中合成的聚苯胺,大分子链上的H+与N原子结合形成的价电子分配到了大分子结构中形成了大的共轭体系,电子跃迁所需能量降低,导致吸收峰从原来的325nm红移到335nm.同样,代表醌式结构的吸收峰也由620nm红移到了633nm[7].

图3 聚苯胺溶于1-甲基-2-吡咯烷酮的吸收光谱

2.4 聚苯胺的电导率分析

测定电导率的方法是先称取聚苯胺样品0.25 g,用FW-4A型粉末压片机在25Mpa下保持5min制备成聚苯胺压片,再用SX 1934（SZ-82）数字式四探针测试仪测量其电阻率,经计算得聚本胺的电导率.

将合成的聚苯胺样品自然晾干后于玛瑙研钵中研细后过筛（200目）,分别用常压干燥法和真空干燥法对聚苯胺样品进行干燥,并按上述方法对其进行电导率的测定,结果见表1.可以看出,未经干燥的聚苯胺表现出了较高的电导率,说明水份对电导率的测定结果有较大影响.聚苯胺的含水量导致其电导率升高的原因可能是水分子为极性分子,与纳米线之间存在较强的相互作用,增大了线与线之间的接触界面,使聚苯胺线间载流子更容易从一个链转移到另一个链,有效地降低了线间的接触电阻,使电导率随之升高.聚苯胺纳米线间载流子转移的增加将更有效的促使质子酸掺杂的醌环附近载流子的非局域化[8]；同时也可以看出,常压干燥的聚苯胺电导率明显小于真空干燥法,这可能是真空干燥法的温度较低,聚苯胺纳米线的团聚程度较小所致.

表1 不同干燥方法的聚苯胺电导率

2.5 聚苯胺的气敏性能分析

聚苯胺是一种P型半导体材料,气敏元件的灵敏度可按下式计算：

Rg、Ra分别为元件在待测气体中和空气中的电阻值.

将合成的聚苯胺样品制备成旁热式气敏元件,老化10 d后,采用静态配气法,于WS-30A气敏元件测试系统上完成气敏元件的性能测试.在测试电压为2.7 V的条件下,对同样体积的甲苯、苯、甲醛、甲醇、乙醇和氨水进行测定,并计算出对各种气体的灵敏度,结果见图4.可以看出,聚苯胺对被测气体均表现出了一定的响应,其中对NH3的灵敏度最高,说明聚苯胺气敏材料可用于监测室内装修挥发性气体的传感器研制.

图4 气敏元件在不同气体中的灵敏度测试

3 结论

通过以上分析,可得出以下结论：

（1）在硫酸介质中,以苯胺为单体,采用恒电压电化学方法可以合成纳米线结构的聚苯胺,为电化学方法合成聚苯胺的工业化提供了参考.

（2）聚苯胺的电导率与聚苯胺的干燥方法和聚苯胺的含水量有关.采用真空干燥法得到的聚苯胺其电导率大于常温烘干方法,但真空干燥法费时较长；聚苯胺的水份越高,样品的电导率越大.

（3）合成的聚苯胺对苯、甲苯、甲醛和氨气等室内污染气体表现出了较好的气敏性能,有可能在室内污染气体的检测方面得到实际应用.

[1]贾庆明,陕绍云,王亚明,等.聚苯胺在催化领域中的应用研究进展[J].高分子材料科学与工程,2010,26（9）：159-162.

[2]程忠玲.一维聚苯胺纳米材料的制备方法研究进展[J].高分子通报,2010（6）：93-98.

[3]Gao Y,Chen CA,Gau H M,et al.Facile synthesis of polyaniline-supported Pd nanoparticles and their catalytic properties toward selectivehydrogenation ofalkynesand cinnamaldehyde[J].Chemistry ofMaterials,2008,20（8）：2839-2844.

[4]苟宇,周祚万,陈华.聚苯胺纳米矩形管的制备与表征[J].材料导报,2010,24（3）：101-104.

[5]阮孟财,缪文泉,童晓敏,等.电化学方法制备聚苯胺膜及其表征[J].上海大学学报：自然科学版,2010,16（5）：531-535.

[6]温靖邦.电化学方法制备纳米纤维聚苯胺[D].长沙：湖南大学,2005.

[7]张清华,王献红,景遐斌.聚苯胺的合成及其光谱特性[J].化学世界,2001（5）：242-244.

[8]周昀,龙云泽,陈兆甲,等.水和乙醇对纳米管结构聚苯胺电阻率的影响[J].物理学报,2005,54（1）：228-231.

Electrochem ical synthesis and performance study of polyaniline

Hou Chaoyi,Duan Lingyao,Zhu Yong,CuiChengxing,Hou Zhenyu
（Henan InstituteofScienceand Technology,Xinxiang453003,China）

Polyaniline was synthesized using aniline asmonomer in sulphuric acid with the way of constant voltage electrochemical method.The morphology,IR,UV-Vis absorption Spectroscopy,electroconductibility and the gassensitive of the product were also studied.The results showed that the product belongs to a structure of onedimensional nanometer.The spectroscopy results showed that the product was polyaniline.The electroconductibility is 0.53S/cm.The product,which has good gas-sensitivity to formaldehyde,benzene,methylbenzene and ammonia,was identified to be polyaniline by the spectroscopy result,so we think a practical synthesis way was introduced in this research.

polyaniline,conductivity,electrochemistrymethod,gas-sensingmaterial

TQ317

A

1008-7516（2011）05-0092-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2011.05.022

2011-07-09

河南省教育厅自然科学研究资助计划项目（2009A150009）

侯超逸（1989-）,男,河南卫辉人.主要从事气敏传感器研究.

侯振雨（1965-）,男,河南卫辉人,教授.主要从事气敏材料和化学计量学方法研究.

卢奇）