固相微萃取测定水样中苯胺类化合物

冯喜兰,田孟魁,荆瑞俊,马涛

（河南科技学院,河南新乡 453003）

固相微萃取测定水样中苯胺类化合物

冯喜兰,田孟魁,荆瑞俊,马涛

（河南科技学院,河南新乡 453003）

自制碳纳米管涂层萃取探头,顶空固相微萃取测定水样中苯胺类化合物,优化了影响萃取效率的因素:萃取时间和温度、离子强度、搅拌速度等.在0.1～50mg/L浓度范围内具有良好的线性关系,相关系数在0.995 5～0.998 7之间,方法的检出限为0.074～0.018mg/L.该方法用于水样品的测定,加标回收率为78%～112%,相对标准偏差小于11.28%.

碳纳米管;顶空固相微萃取;苯胺类化合物

苯胺是一种重要的化工原料,在工业生产过程中大量含苯胺类化合物的废水排放造成的污染,已被国家环保局列为环境监测的重要项目[1].苯胺类的测定方法主要有分光光度法、荧光光度法和色谱法[2-6].这些方法都需要对样品进行预处理.主要的方法是液-液萃取法,其缺点是步骤繁琐、费时,需要大量使用价格较高并对健康有害的有机溶剂,且对挥发性化合物的萃取受方法本身的限制,易造成分析物流失,重现性较差.

固相微萃取(Solid PhaseMicroextraction,SPME)技术是20世纪90年代发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术[7].它克服了以往预处理方法的诸多不足,集采样、浓缩、进样于一体,简单、方便、无需溶剂,不会造成二次污染,是一种有利于环境保护的样品预处理方法.利用SPME技术测定环境中的芳胺己有较多研究[8-10].

本研究利用多壁碳纳米管具有较高的热稳定性、巨大的比表面积、较大的吸附容量和吸附能力的特性,将其作为固相微萃取涂层,以不锈钢丝作为固相涂层的载体,自制了固相微萃取装置,并利用加标水样优化了影响SPME萃取效率的各种因素,用顶空固相微萃取结合气相色谱测定了水样中苯胺类化合物残留,得到了较好的结果.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

SP-3420A气相色谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)装配氢焰离子化检测器(FID);N2000色谱工作站(浙江大学智达信息工程有限公司);毛细管柱OV-17(25m×0.32mm×0.52μm);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南智诚科技发展有限公司).苯胺、N,N-二甲基苯胺和间甲苯胺(均为分析纯);碳纳米管(南开大学钠米科学与技术研究中心提供);二次水.

1.2 标准溶液的配置

在50mL容量瓶中加入40mL丙酮,然后移取3.86μL苯胺、4.12μLN,N-二甲基苯胺和3.98μL间甲苯胺于该容量瓶中,用丙酮定容,得到浓度为100mg/L的标准混合储备液.取适量储备液,用二次水稀释,得浓度为10mg/L的标准应用液.

1.3 萃取探头的制作

按文献方法 [11]用5μL的微量进样器制作SPME探头.把制好的探头插入气相色谱仪进样口中(280℃)老化,直至色谱图无杂质峰出现.

1.4 色谱条件

载气:高纯氮(99.99%),流速:1.2mL/min;尾吹(氮)流速:30mL/min;氢气流速:30 mL/min;空气流速:300mL/min;进样口温度:280℃;检测器温度:280℃.柱箱采用程序升温:初温90℃,以0.7℃/min升温至100℃;分流进样,分流比为10∶1.在该条件下三种物质完全分离(见图1).

1.5 分析方法

萃取前先将萃取探头在气相色谱进样口老化1 h,经色谱检测,无干扰峰出现.移取10mL标准应用液或水样于20mL顶空瓶中,放入一粒磁子,用外层包裹有聚四氟乙烯薄膜的丁基橡胶塞加铝帽密封顶空瓶,将藏有固相微萃取探头的微量进样器的针头刺穿瓶塞.将顶空瓶置于45℃恒温水浴中,搅拌(400 r/min)平衡5min,使瓶内外温度基本相同,然后将探头向下推出于顶空瓶内液面上方约0.5～0.7 cm,顶空萃取60min.萃取结束后,将萃取探头缩回不锈钢保护管内抽出顶空瓶,立即将萃取探头在气相色谱进样口解吸5min,进行色谱分析.

2 结果与讨论

图1 标准色谱

2.1 萃取条件的优化

2.1.1 正交试验表的设计 利用正交试验设计对影响萃取效率的主要因素进行了分析,正交试验表见表1,正交试验设计见表2,应用正交试验结果的分析方法:Ii=每个因素所分别对应的峰面积之和,Ri=max {Ii,Ⅱi,Ⅲi,Ⅳi}-min{Ii,Ⅱi,Ⅲi,Ⅳi},对结果进行分析.

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验设计

2.1.2 正交试验结果及分析 用浓度为10mg/L的标准应用液按照正交试验设计表的实验条件进行萃取条件优化实验,考察萃取时间、萃取温度、搅拌速度和离子强度对萃取效率的影响,结果见表3.

表3 正交试验结果

根据影响因素对应的极差值越大,其对萃取效率的影响程度越大,可以得出苯胺萃取效率的影响程度为:萃取时间＞离子强度＞搅拌速度＞萃取温度,对应的最佳条件为萃取时间60min、萃取温度65℃、离子强度0.1 g/mL、搅拌速度400 r/min;N,N-二甲苯胺萃取效率的影响程度为:萃取温度＞萃取时间＞搅拌速度＞离子强度,对应的最佳条件为萃取时间50min、萃取温度30℃、离子强度0.1 g/mL、搅拌速度400 r/min;间甲苯胺萃取效率的影响程度为:搅拌速度＞离子强度＞萃取时间＞萃取温度,对应的最佳条件为萃取时间60min、萃取温度80℃、离子强度0 g/mL、搅拌速度400 r/min.由图1可知,浓度相等的溶液在同一色谱条件下,FID对三者的响应程度为:N,N-二甲苯胺＞苯胺＞间甲苯胺.综合考虑检测器(FID)对苯胺、N,N-二甲基苯胺和间甲苯胺的响应程度、涂层的富集倍数及各因素对萃取效率的影响程度,得出最佳的萃取条件为:时间60min,转速400 r/min,离子强度(NaCl)0.1 g/mL,温度45℃.

2.2 线性范围与检出限

在优化条件下,依次对浓度为0.01、0.1、0.5、1、5、10、20、50mg/L的标准混合溶液进行顶空萃取和气相分析测定.方法的线性范围、检出限(S/N=3)见表4.

表4 线性范围与检出限

2.3 样品的测定及加标回收试验

取适量样品按1.5分析方法进行分析,三种胺类均未检出.加标回收试验结果见表5.

表5 回收率与精密度试验

3 结论

使用碳纳米管做涂层,自制萃取探头,对苯胺类化合物进行测定,结果表明:涂层对苯胺类化合物具有较好的吸附性,并在一定浓度范围内呈良好的线性关系,实验操作简便,自制萃取探头不易折断、使用寿命长、适用温度高、价格低廉.因此是测定苯胺类化合物的一种较好的方法.

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[6]杨保民,刘明泓,徐虹,等.高效液相色谱法同时测定空气中苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的研究[J].中国卫生检验杂志,2009,19(8):1804-1806.

[7]Arthur C L,Pawliszyn J.Solid phasemicroextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers[J].Anal Chem, 1990,62:2145-2148.

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[11]Feng X L,Tian M C,LiA M,et al.Multiwalled carbon nanotube coated on stainless steelwire for solid-phasemicroextraction of organochlorine pesticides inwater[J].Anal Lett,2010,43:2477-2486.

Determ ination of aniline by solid-phasem icroextraction in water

Feng Xilan,Tian Mengkui,Jing Ruijun,Ma Tao
（Henan Instituteof Scienceand Technology,Xinxiang453003,China）

A novel solid-phasemicroextraction(SPME)fiber was prepared by coating carbon nanotube on a stainless steel wire,and was used for the determination of aniline in water by headspace-solid phase microextraction (HS-SPME)combined gas chromatography(GC).The HS-SPME was optimized for themost important parameters such as extraction time and temperature,ionic strength and agitation.The method showed good linearity between 0.1 and 50 mg/L with regression coefficients ranging between 0.995 5 and 0.998 7.The detection limits of the developed method for water sample were below 0.074 mg/L for all analytes.Thismethod has been applied to real samples and the recovery values in the range of 78%～112%for different aniline,the relative standard deviations were below 11.28%.

carbon nanotube,headspace-solid phasemicroextraction,aniline

O658.2

A

1008-7516（2011）05-0051-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2011.05.013

2011-07-12

河南省教育厅科技攻关项目(2010A150010;2011A150013),河南科技学院大学生创新基金项目(2009CXSY30)

冯喜兰(1964-),女,河南孟县人,教授.主要从事有机合成及有机分析研究.

卢奇）