聚丙烯催化剂内给电子体环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的合成

许招会，江新涛，刘 宏，廖维林

（江西师范大学江西省精细化工重点实验室，南昌330027）

1 前 言

用于丙烯聚合的Ziegler－Natta催化体系由主催化剂、活化剂和第三组分构成［1］。主催化剂一般由负载在活性氯化镁上的钛化合物和内给电子体组成，而丙烯聚合时需加入活化剂（烷基铝）和外给电子体（第三组分）［2］，它们主要用来毒化无规活性中心、提高聚合物的等规度。内、外给电子体不仅可以提高主催化剂的催化活性、控制聚丙烯的等规度，而且还决定聚合物的机械性能。因此寻找理想的给电子体化合物、研究给电子化合物的作用机理一直是聚丙烯催化剂领域研究的热点［3－5］。二醚类化合物是近年来开发的一类新的内给电子体，用它合成的新一代聚丙烯催化剂活性高，可以在不加外给电子体情况下，得到高等规度的聚丙烯［6－8］。环戊基－1，1－二甲醇二甲醚作为二醚类化合物的典型代表，目前还未见聚合应用报道。本课题以丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷为起始原料，经烷基化、酯还原和醚化反应合成环戊基－1，1－二甲醇二甲醚；分别考察关键因素对3步合成反应的影响，确定最佳的反应条件；并用核磁共振氢谱等分析手段表征产品的结构。

2 实 验

2.1 主要试剂

丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷，均为分析纯，天津江大技术有限公司生产；氢氧化铯（CsOH）和NaOH，均为分析纯，上海化学试剂一厂生产；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；四氢呋喃和四丁基溴化铵，均为分析纯，中国润捷化学试剂有限公司生产；甲苯，分析纯，南昌洪都化学试剂厂生产；二氯甲烷，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司生产。

2.2 合成工艺路线

环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的工艺合成包括3个步骤：第1步为烷基化反应，以丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷为原料，碱类化合物为催化剂，生成环戊基－1，1－二甲酸二乙酯；第2步以无水ZnCl2为催化剂，酯被还原剂还原，生成环戊基－1，1－二甲醇；第3步为醚化反应，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，得到目标产物环戊基－1，1－二甲醇二甲醚。合成路线见图1。

2.3 环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的制备

2.3.1 环戊基－1，1－二甲酸二乙酯的制备 将丙二酸二乙酯32.0g（0.2mol）、1，4－二溴丁烷60.5 g（0.28mol）、DMSO 100mL投入500mL的三颈瓶中，机械搅拌下均分三次加入一定量的无水碱类化合物。装上减压蒸馏系统，升温至30℃，反应16.0h后，冷却至15℃过滤。加入150mL水稀释，依次进行二氯甲烷萃取、碳酸氢钠溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、干燥、常压蒸馏回收二氯甲烷，最后减压蒸馏（1.59kPa绝压）收集107～109℃馏分，得到无色透明液体，即环戊基－1，1－二甲酸二乙酯，收率以丙二酸二乙酯计。

图1 环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的合成路线

2.3.2 环戊基－1，1－二甲醇的制备 向带有机械搅拌的1 000mL三颈瓶中加入四氢呋喃400mL，然后加入一定量的催化剂，开动搅拌，待此混合物慢慢澄清后，分三次加入还原剂，再冰浴冷却到10℃以下，慢慢滴入环戊基－1，1－二甲酸二乙酯21.4g（0.1mol），n（环戊基－1，1－二甲酸二乙酯）∶n（还原剂）＝2.0∶1.0。升温至60℃，反应12.0h，回收四氢呋喃，加入100mL蒸馏水，用150mL乙醚萃取2次，干燥，回收乙醚，再减压蒸馏（1.59kPa绝压）收集115～116℃馏分，得到无色透明液体，即环戊基－1，1－二甲醇。

2.3.3 环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的制备 向500 mL三颈烧瓶中加入100mL甲苯溶剂、13.0g（0.1mol）环戊基－1，1－二甲醇、一定量的NaOH（配成质量分数为30%的溶液）和1.25g四丁基溴化铵催化剂，开动搅拌，升温至40℃，滴加碳酸二甲酯和甲苯的混合液（其中含一定量碳酸二甲酯和甲苯50mL），控制在1.0h内滴完。继续反应10h后停止搅拌，冷却到室温，加入100mL水，分离有机相，水相用甲苯再次萃取，合并有机相，减压蒸馏（1.59kPa绝压）收集93～95℃馏分，得到无色透明液体，即环戊基－1，1－二甲醇二甲醚。

2.4 产物的表征和纯度测试

核磁共振（NMR）表征使用瑞士Bruker AVance 400MHz型核磁共振仪，以CDCl3为溶剂，TMS为内标物。

产品纯度分析使用GC－14B气相色谱仪（日本岛津），石英毛细管柱，SE－30为固定液（5%），101白色担体，柱长25m，柱径3mm，汽化室温度300℃，检测器温度300℃，初始柱温150℃，保持6min，然后以15℃/min的速率升温到200℃；N2速率22mL/min，H2速率12mL/min，空气速率500mL/min；采用面积归一化法，Sepu3000色谱工作站处理数据。

3 结果与讨论

3.1 环戊基－1，1－二甲酸二乙酯的合成

3.1.1 不同的碱对C－烷基化反应的影响 将活性亚甲基化合物进行C－烷基化，常用强碱化合物，其碱性强弱对C－烷基化反应产生重要的影响。实验考察了5种不同的碱对C－烷基化反应收率的影响，结果见表1。从表1可以看出，5种不同碱中CsOH的效果最好，K2CO3的效果最差。这是因为反应中除主反应外，还存在副反应，乙醇钠（C2H5ONa）和1，4－二溴丁烷反应易生成醚，K2CO3和KOH碱性较弱，原料反应不完全，KF/Al2O3在反应体系中溶解性差，容易产生一烷基化产物。

表1 不同的碱种类对C－烷基化反应的影响

3.1.2 n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）对C－烷基化反应的影响 n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）对C－烷基化反应的影响见表2。由表2可以看出，随着CsOH用量的增加，环戊基－1，1－二甲酸二乙酯的收率先增加后降低，当n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）＝1.0∶2.2时，环戊基－1，1－二甲酸二乙酯的收率达到最大值（93.0%）。这是由于随着碱量增加，夺取氢质子的能力增强；当n（CsOH）∶n（丙二酸二乙酯）超过2.2时，可能由于固体物质太多造成搅拌困难，使得收率有所下降，另外固体物太多对产物的吸附量也增加，也会使收率降低。

表2 n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）对C－烷基化反应的影响

3.2 环戊基－1，1－二甲醇的合成

3.2.1 不同催化剂对酯还原反应的影响 不同催化剂对酯还原反应的影响见表3。由表3可以看出，ZnCl2的催化效果最好，（CH3）3SiCl的催化效果最差。这是由于从ZnCl2可以得到Zn（BH4）2），具有较强的还原能力。

表3 不同催化剂对酯还原反应的影响

3.2.2 不同还原剂对酯还原反应的影响 不同还原剂对酯还原反应的影响见表4。从表4可以看出，3种还原剂的效果相差不大。LiAlH4作还原剂收率最高，达到88.2%，但LiAlH4价格昂贵，性质比较活泼，易燃，要求无水操作，不适宜在实际生产中使用；用KBH4和NaBH4还原酯的催化效果相近，考虑到KBH4比NaBH4价格低廉，性质稳定，因此主要采用KBH4作还原剂。

表4 不同还原剂对酯还原反应的影响

3.3 环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的合成

3.3.1 n（环戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）对醚化反应的影响 n（环戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）对醚化反应的影响见表5。由表5可以看出，随着NaOH用量的增加，环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率先增加后降低，当n（环戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）＝1.0∶8.0时，环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率达到最大值（61.2%）。这可能是由于NaOH用量较少时，影响环戊基－1，1－二甲醇负离子的生成；但当NaOH用量过多时，碳酸二甲酯部分发生水解。因此，适宜的n（环戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）为1.0∶8.0。

表5 n（环戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）对醚化反应的影响

3.3.2 碳酸二甲酯的用量对醚化反应的影响 碳酸二甲酯用量对醚化反应的影响见表6。由表6可以看出，环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率随碳酸二甲酯用量的增加而增加，当碳酸二甲酯用量为21.6g时，环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率达到最大值（61.2%），进一步增加碳酸二甲酯用量，收率不再继续增加。因此，碳酸二甲酯的最佳用量为21.6g。

表6 碳酸二甲酯用量对合成反应的影响

3.4 中间体及产物分析

采用NMR氢谱表征得到中间物和产品的结构，采用气相色谱测定其纯度。

环戊基－1，1－二甲酸二乙酯的纯度为99.1%，1HNMR（CDCl3为溶剂，TMS为内标），δ：4.15（t，4H，2CH2），2.16（t，4H，2CH2），1.82（m，4H，2CH2），1.24（t，6H，2CH3）。

环戊基－1，1－二甲醇的纯度为98.3%，1HNMR（CDCl3为溶剂，TMS为内标），δ：3.73（s，4H，2CH2O－），2.82（s，2H，2OH），2.01（t，4H，2CH2），1.78（m，4H，2CH2）。

环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的纯度为98.7%，1HNMR（CDCl3为溶剂，TMS为内标），δ：3.62（s，4H，2CH2O－），3.31（s，6H，2CH3O－），2.14（t，4H，2CH2），1.83（m，4H，2CH2）。

4 结 论

（1）以丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷为起始原料，经过烷基化、酯还原和醚化反应可以合成内给电子体环戊基－1，1－二甲醇二甲醚。

（2）合成环戊基－1，1－二甲醇二甲醚适宜的催化剂和原料配比为：①烷基化反应时，n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）∶n（1，4－二溴丁烷）＝1.0∶2.2∶1.4，CsOH为催化剂，环戊基－1，1－二甲酸二乙酯的收率为93.0%；②酯还原反应时，以无水ZnCl2为催化剂，n（环戊基－1，1－二甲酸二乙酯）∶n（KBH4）＝2.0∶1.0，环戊基－1，1－二甲醇的收率为88.1%；③醚化反应时，以四丁基溴化铵为催化剂，n（环戊基－1，1－二甲醇）∶n（NaOH）∶n（碳酸二甲酯）＝1.0∶8.0∶2.4，环戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率为61.2%。

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