汽油储存安定性与烃族组成关系的研究

任连岭，熊春华，田高友，龚冬梅

（1.中国人民解放军总后勤部油料研究所，北京102300；2.中国石化石油化工科学研究院）

1 前 言

随着环保意识的不断增强，对油品质量的要求越来越高。汽油在长期储存过程中会因氧化而发生变质，使用这种汽油会使车辆发动机积炭增加、爆震倾向增强、排放严重等不利影响，如何提高汽油的储存安定性是炼油行业和科研单位面临的重要课题。汽油是由催化裂化组分、重整组分、混合芳烃组分、重芳烃组分、乙烯抽余油组分、MTBE等组分及添加剂调合而成，主要成分是C4～C12的烃类物质，故汽油储存安定性由烃类物质的类型决定。汽油储存安定性主要由胶质、诱导期、酸度、色度四个指标表征，在储存过程中辛烷值、馏程、碘值、密度、饱和蒸气压等指标也会随汽油的氧化变质而发生变化。了解汽油烃族组成与储存安定性指标的关系，对于汽油的优化生产、正确使用、合理储存具有指导意义。国内已有研究人员对烃族组成与汽油性质的相关性进行研究，徐文俊等［1］对汽油馏分的单体烃组成进行了研究，朱华兴等［2］对FCC汽油加氢脱硫和芳构化反应前后的烃组成及辛烷值变化进行了关联，蔡有军等［3－5］分别对各种汽油样品进行了辛烷值和组成关系研究，李兴虎等［6］对汽油成品油的特性参数间的关系进行了统计分析。但是还没有对烃族组成对汽油储存安定性指标的影响系统全面地研究报道。本课题收集了国内多个炼油厂生产的不同种类的汽油调合组分和汽油成品油，测定与储存安定性密切相关的12项指标，然后利用色谱－质谱分析仪测定其族组成（正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃、异构烯烃、正构烯烃、环烯烃、双烯烃），利用相关分析考察汽油族组成对各指标的影响规律，然后采用逐步线性回归方法，建立各指标与烃族组成的关系模型，利用F检验，考察该模型的可行性，并进一步确定影响汽油储存安定性的主要烃类物质。

2 实 验

2.1 实验样品的收集

从国内多个炼油厂收集37个汽油调合组分和汽油成品油，其中催化裂化组分4个，乙烯抽余油组分1个，混合芳烃组分1个，重整组分3个，加氢裂化组分1个，重芳烃组分1个，93号成品汽油16个，97号成品汽油10个。

2.2 试验方法

按照《车用汽油》（GB 17930—2006）产品规范指定方法测定试验油品的储存安定性指标，采用《Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry》（ASTM D2789—1995（2005））方法测定汽油烃族组成。

3 结果与讨论

3.1 汽油族组成分布

对汽油烃族组成分布的分析分为调合组分和成品油两部分进行。调合组分中，催化裂化组分中烷烃含量最大，芳烃和烯烃组分基本相当；乙烯抽余油组分的烃类物质含量由大到小的顺序依次为烷烃、芳烃、烯烃；加氢裂化组分中烷烃含量最大，基本不含烯烃；混合芳烃和重芳烃组分中绝大多数为芳烃，少量烷烃，基本不含烯烃；重整汽油组分中基本不含烯烃，烷烃和芳烃的质量分数比约为1∶4。汽油成品油的烃族组成分布见表1。从表1可以看出，汽油中烷烃与芳烃含量相当，烯烃含量最少；烷烃各组分含量由大到小的顺序为异构烷烃、环烷烃、链烷烃，烯烃中各组分含量由大到小的顺序为异构烯烃、正构烯烃、环烯烃、双烯烃。

表1 汽油中各种烃族组成分布 w，%

通过对各种烃含量之间进行相关性分析，得到相关系数见表2。从表2可以看出，烃族组成含量之间的相关性根据烃物质种类的不同而不同，其中异构烷烃含量和芳烃含量之间的相关系数为0.90，正构烯烃、异构烯烃、环烯烃含量之间以及它们与总烯烃含量之间都存在较强的相关性，如异构烯烃与总烯烃含量之间的相关性达0.99。因此本课题在考察储存安定性指标与烃族组成之间的关系时，采用逐步线性回归法，建立回归模型，考察二者之间的关系。

3.2 储存安定性指标与烃族组成的相关性分析

采用相关分析法考察各储存安定性指标与烃族组成之间的关系，各自的相关系数见表3。从表3可以看出，烃族组成与汽油储存安定性指标具有如下规律：①辛烷值与芳烃呈正相关，而与烷烃和烯烃都呈负相关，其中尤以正构烷烃对辛烷值的负面影响最大；②10%、50%馏出温度与芳烃呈正相关，与烷烃和烯烃都呈负相关，其中10%馏出温度与芳烃的相关系数高至0.88，而90%馏出温度则不同，与烯烃尤其是正构烯烃呈正相关，而与烷烃尤其是环烷烃呈负相关；③洗前胶质和洗后胶质都只与芳烃呈正相关，而与其它烃类呈负相关；④酸度与各烃类的相关系数都非常小，没有明显的相关性；⑤色度与芳烃呈正相关，与烷烃和烯烃都呈负相关；⑥诱导期与芳烃呈正相关，与环烯烃、异构烯烃、正构烯烃、异构烷烃呈负相关，对其产生不利影响；⑦对碘值来讲，与所有类型烯烃都具有良好的正相关关系；⑧密度与芳烃呈正相关，与其它所有烃类呈负相关，且与芳烃的相关系数达0.98，与异构烷烃的负相关系数达－0.93；⑨对饱和蒸气压而言，与不饱和烃和异构烷烃呈正相关，其中与异构烯烃和正构烯烃的相关性最大。

表2 各烃族组成之间的相关系数

表3 储存安定性指标与烃族组成之间的相关系数

3.3 汽油各储存安定性指标与烃族组成关联模型的建立

根据上述分析，汽油中各烃组成之间的相关性较强，本研究采用逐步线性回归方法，建立各储存安定性指标与烃组成的关系模型，通用关系如式（1）所示。式中：Y为汽油储存安定性指标，ω1，ω2……ω8依次为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃、异构烯烃、正构烯烃、环烯烃、双烯烃的质量分数，k1，k2……k8为系数，b为常数项。汽油各储存安定性指标与烃组成之间的关系系数ki（i＝1～8）和常数项b见表4。

根据表1中各组分的质量分数和表4中各烃类对回归模型的贡献，确定对各指标产生影响的烃类物质的顺序，结果见表5。根据表5得出的规律，应有针对性的选择加工工艺，并进行组分的优化组合，以改善汽油的储存安定性指标，提高汽油的储存安定性。

表4 储存安定性指标的ki（i＝1～8）和常数项b

表5 对储存安定性指标有影响的烃类物质由大到小的顺序排序

3.4 回归模型的可行性检验及应用

通过采用表4所列的回归模型测定汽油的储存安定性指标，计算回归模型分析偏差（SEP）、模型计算值与实际测定值的判定系数（r），并进行F检验。各指标的样本指标最大值、最小值、样本数目、SEP、r和F值列于表6，并将模型计算值与实际测定值对比，作出回归曲线，如图1～图12所示。从表6和回归曲线可知，所有F值均大于F0.05（1，n－2），表明所有储存安定性指标的逐步回归模型是显著的。

结合考虑模型判定系数r、回归模型分析偏差SEP、常规标准方法的再现性要求，储存安定性指标的回归模型可行性分为三个等级，辛烷值、10%馏出温度、碘值、密度、饱和蒸气压5个指标为第一等级，不仅标准偏差接近标准方法的再现性要求，而且模型判定系数均高于0.9，其中辛烷值和密度的判定系数都达到0.99；而50%馏出温度、90%馏出温度、诱导期、色度的判定系数都接近或等于0.8，且从回归曲线上看，二者存在较为明显的线性趋势，认定这4个指标为第二等级；洗前胶质、洗后胶质、酸度为第三等级，虽然从回归曲线上看，二者具有一定的线性关系的趋势，但是模型的判定系数低于0.8，相关性不是很好。因此，为更好地预测汽油储存安定性和指导实际生产，应该按照顺序依次优先选用第一等级和第二等级的回归模型。

表6 汽油储存安定性指标的回归模型可行性数据

图1 辛烷值回归曲线

图2 密度回归曲线

图3 碘值回归曲线

图4 饱和蒸气压回归曲线

图5 10%馏出温度回归曲线

图6 50%馏出温度回归曲线

图7 90%馏出温度回归曲线

图8 诱导期回归曲线

图9 色度回归曲线

图10 洗前胶质回归曲线

图11 洗后胶质回归曲线

图12 酸度回归曲线

4 结 论

利用相关分析法研究了汽油调合组分和汽油成品油中烃类物质对储存安定性指标的影响规律，并利用逐步线性回归法建立了各项指标与烃类物质的关系模型。F检验表明该模型显著。根据此模型确定了影响指标的主要烃类物质。芳烃对辛烷值、10%馏出温度、50%馏出温度、密度、色度影响最大；对90%馏出温度、酸度、胶质、诱导期、碘值、饱和蒸气压影响最大的烃类物质是烯烃，尤其是正构烯烃和异构烯烃。分析结果表明，利用该回归模型预测汽油长期储存安定性是可行的。

［1］ 徐文俊，陈汝熙，关德淑，等.克拉玛依原油汽油馏分的单体烃组成［J］.燃料化学学报，1958，3（3）：200－209

［2］ 朱华兴，朱建华，刘金龙，等.FCC汽油加氢脱硫及芳构化工艺研究——烃类组成的变化及对汽油辛烷值的影响［J］.炼油技术与工程，2006，36（8）：9－12

［3］ 蔡有军，曹祖宾.催化裂化汽油窄馏分辛烷值与烃类组成分析［J］.当代化工，2006，35（5）：371－375

［4］ 王宁，温浩，李晓霞，等.汽油燃料的化学组成和结构与抗爆性能关系的研究［J］.石油炼制与化工，1996，27（2）：41－45

［5］ 彭朴，陆婉珍.汽油辛烷值和组成的关系［J］.石油炼制与化工，1981，（6）：27－38

［6］ 李兴虎，刘国邦.汽油特性参数间的关系分析［J］.内燃机工程，2004，25（5）：28－31