催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学研究

习远兵，高晓冬，李明丰，聂 红

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

1 前 言

随着人类环境保护意识的日益增强，汽车尾气中有害物质对大气环境的污染越来越引起人们的重视。为保护环境，世界各国对汽车尾气中SOx、NOx、CO、VOC、有毒化合物（苯、丁二烯、甲醛、乙醛、多环有机物等，简称Toxics）及微粒等污染物提出了更严格的限制［1］。汽车尾气中有害物质的排放与汽油硫含量有着直接的关系［2］，因此，不断降低汽油中硫含量是世界范围内汽油质量发展的主要趋势。欧盟于2005年1月开始执行欧Ⅳ汽车排放标准，规定汽油中硫质量分数小于50μg/g。美国从2006年7月开始执行硫质量分数不大于30μg/g的新汽油标准。德国和日本已开始实施硫质量分数不大于10μg/g的无硫汽油标准［3］。我国的汽油标准正逐步与国际接轨，GB 17930—2006标准要求从2009年12月31日开始，汽油硫质量分数小于150μg/g。北京和上海分别从2008年1月和2009年10月开始实施北京市地方标准（DB 11/ 238—2007）和上海市地方标准（沪Ⅳ标准），要求汽油硫质量分数小于50μg/g。

成品汽油中90%以上的硫来自催化裂化汽油［4］，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。降低催化裂化汽油中的硫含量有三种途径：催化裂化原料预处理脱硫；催化裂化过程脱硫；催化裂化汽油脱硫。催化裂化汽油加氢脱硫具有投资低、操作简便的特点，是当今世界最主要的生产低硫催化裂化汽油的加工手段之一。催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程最重要的反应有两类：加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和反应。催化裂化汽油选择性加氢脱硫的目的是在提高脱硫率的同时尽可能抑制烯烃加氢饱和反应，以减少加氢产品辛烷值的损失，但加氢过程不可避免地会发生烯烃加氢饱和反应。本课题以催化裂化汽油为原料，考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学行为。

2 实 验

2.1 原 料

试验原料采用催化裂化汽油重馏分（简称HCN），其性质见表1。

表1 原料性质

2.2 试验方法

试验在中型固定床加氢装置上进行，采用原料油、新氢一次通过流程，使用中国石化石油化工科学研究院开发并已工业化的催化剂，反应条件：氢分压1.6MPa，氢油体积比400。

2.3 分析方法

采用气相色谱法（ASTM D6623—2001）对原料及加氢产品的烃类组成进行分析。该方法在测定催化裂化汽油馏分烃类组成时，具有选择性高、分离效能高、分析速度快等特点。根据气相色谱法的分析结果，对不同碳数、不同结构烯烃进行定量，为探索加氢过程烯烃加氢饱和反应动力学行为提供数据支持。

3 结果与讨论

3.1 不同碳数烯烃的加氢反应性能

以HCN为原料，在反应温度285℃、氢分压1.6MPa、氢油体积比400的条件下，考察体积空速对烯烃加氢饱和反应的影响。按照碳数不同对烯烃进行分类，C6～C10烯烃的加氢饱和率随相对停留时间（1/LHSV）的变化见图1。由图1可见，在选择性加氢脱硫过程中，C6～C10烯烃的加氢饱和率均随相对停留时间的增加（体积空速降低）而升高，其中C6，C7，C8烯烃的加氢饱和率随相对停留时间变化的幅度相对较大，而C9、C10烯烃的加氢饱和率随相对停留时间变化的幅度相对较小。从图1还可以看出，在相同反应条件下，不同碳数烯烃的加氢饱和率并未随碳数的增加呈单边下降趋势。

图1 不同碳数烯烃的加氢饱和率随相对停留时间（1/LHSV）的变化●—C6；■—C7；▲—C8；▲—C9；◆—C10

以反应温度285℃、氢分压1.6MPa、体积空速4.0h－1、氢油体积比400条件下的数据为例，不同碳数烯烃的加氢饱和率随碳数的变化见图2。由图2可以看出，在同一反应条件下，C6～C10烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低而后上升的趋势。

图2 烯烃加氢饱和率随碳数的变化

对反应温度285℃、氢分压1.6MPa、氢油体积比400条件下的产品数据进行处理，得到的C6～C10烯烃反应级数及反应速率常数见表2。由表2可以看出，对于C6～C10烯烃，随着碳数的增加，烯烃加氢饱和反应速率常数下降，说明碳数越低，烯烃加氢饱和反应越容易进行。从表2还可以看出，C6～C8烯烃加氢饱和为1级反应，而C9、C10烯烃加氢饱和反应级数小于1。

表2 不同碳数烯烃反应速率常数及反应级数

对于n级反应：式中：t为反应时间，h；C为烯烃质量分数，%；k为烯烃加氢饱和反应速率常数；n为反应级数。

对于C6～C8烯烃，其加氢饱和反应为1级，对式（1）进行积分得到：式中：Cp为产品烯烃质量分数；Cf为原料烯烃质量分数。

对于C9、C10烯烃，其加氢饱和反应级数小于1，对式（1）进行积分得到：从式（2）可以看出，对于1级反应，在原料和反应条件一定的情况下，产品烯烃含量仅与反应速率常数有关；从式（3）可以看出，对于非1级反应，产品烯烃含量与反应速率常数和反应级数均有关系。结合表2中的数据来看，对于C6～C8烯烃，其加氢饱和反应为1级反应，且反应速率常数随碳数的增加而降低，也就是说有更多的C6烯烃加氢饱和转化成了相应的烷烃，而相对较少的C8烯烃加氢饱和转化成烷烃，加氢饱和率随碳数的增加而降低（见图1、图2）；对于C9、C10烯烃，尽管其反应速率较低，但由于其反应级数小于1，其加氢饱和率反而高于C8烯烃加氢饱和率。这样就使得催化裂化汽油馏分在选择性加氢脱硫过程中，不同碳数烯烃饱和率随碳数的增加呈先降低后上升的趋势。

3.2 不同结构烯烃的加氢反应性能

烯烃按照结构可分为直链烯烃、支链烯烃和环烯烃。事实上，在催化裂化汽油馏分选择性加氢脱硫过程中不仅要关注总的烯烃加氢饱和反应，更应该关注不同结构类型的烯烃加氢饱和反应。对于烷烃而言，直链烷烃辛烷值最低；支链烷烃辛烷值较高，且支链越多，辛烷值越高；环烷烃辛烷值介于直链烷烃和支链烷烃之间。当烯烃加氢饱和转化为烷烃时，直链烯烃加氢饱和成直链烷烃时辛烷值损失最大，支链烯烃加氢饱和成支链烷烃时，辛烷值损失最小。了解不同结构烯烃的加氢饱和反应动力学行为更有助于了解烯烃加氢饱和对辛烷值的影响。

以HCN为原料，在氢分压1.6MPa、氢油体积比400、体积空速4.0h－1的条件下考察温度对烯烃加氢饱和反应的影响。对于1级反应，根据式（2）对不同反应温度下总烯烃、直链烯烃、支链烯烃以及环烯烃的加氢饱和反应速率常数进行计算，将lnk对1/T作图，并对图中各数据点进行拟合，所得拟合曲线见图3。从图3可以看出，各拟合曲线具有较好的线性相关性，相关系数分别为0.991 1，0.995 1，0.986 1，0.972 4，表明对于催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程，总烯烃、直链烯烃、支链烯烃以及环烯烃的加氢饱和反应均可按1级反应处理。

图3 烯烃反应速率常数与反应温度的关系

尽管总烯烃、直链烯烃、支链烯烃和环烯烃的加氢饱和反应级数均为1级，但不同结构烯烃的反应速率仍然是不同的。直链烯烃、支链烯烃和环烯烃的反应速率常数对比见图4。由图4可以看出，在相同反应条件下，直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数大于环烯烃，因此直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和率比环烯烃高。从图4还可以看出，直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数对温度变化的敏感程度不同，其中直链烯烃的加氢饱和反应速率常数对温度变化更敏感，这样会导致在不同反应温度下，直链烯烃与支链烯烃参加饱和反应的比例不同。在总烯烃饱和率一定的情况下，直链烯烃饱和率越低，产品辛烷值损失越小。因此，催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程不仅要抑制总的烯烃加氢饱和反应，更要选择性地控制不同结构烯烃的加氢饱和反应，使直链烯烃尽可能少地参与饱和反应，以减少产品辛烷值损失。

图4 不同结构烯烃的反应速率常数比较◆—直链烯烃；■—支链烯烃；▲—环烯烃

4 结 论

（1）不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率常数随碳数的增加而下降。在同一反应条件下，不同碳数烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低后增加的趋势。

（2）总烯烃、直链烯烃、支链烯烃和环烯烃的加氢饱和反应均可以按照1级反应来处理。直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数大于环烯烃。与支链烯烃相比，直链烯烃的反应速率常数对温度变化更敏感。

［1］ 王基铭.21世纪我国炼油工业面临的挑战和对策［J］.石油炼制与化工，1999，30（5）：1－4

［2］ Krenzke L D，Kennedy J E，Ken Baron，et al.Hydrotreating technology improvements for low emissions fuels［C/CD］.//NPRA Annual Meeting，AM－96－67，San Antonio，1996

［3］ Richard Rossi，David Banks，Chad Huovie，et al.Maximizing diesel in existing assets［C/CD］.//NPRA Annual Meeting，AM－09－33，San Antonio，2009

［4］ Tek Sutikno.Optimal HDS for lower－sulfur gasoline depends on several factors［J］.Oil ＆Gas Journal，1999，97（23）：55－59