不同黏土对中肋骨条藻的絮凝去除研究

王洪亮, 曹西华, 宋秀贤, 俞志明

(1. 中国科学院 海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室, 山东 青岛 266071; 2. 中国科学院 研究生院,北京 100049)

不同黏土对中肋骨条藻的絮凝去除研究

王洪亮1,2, 曹西华1, 宋秀贤1, 俞志明1

(1. 中国科学院 海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室, 山东 青岛 266071; 2. 中国科学院 研究生院,北京 100049)

比较了不同种类黏土对中肋骨条藻的絮凝去除效率, 分析了黏土理化特征对絮凝去除效率的影响。结果表明, 不同种类黏土的Zeta电位为-36.1～-15.9 mV, BET比表面积为0.31∼60.76 m2/g, 硅铝比为1.35∼3.62。当黏土用量均为0.50 g/L时, 不同黏土对中肋骨条藻的絮凝去除速度和去除效率有较大的不同, 黏土G对中肋骨条藻的絮凝去除速度最慢, 去除率最低, 为 13%; 黏土 C对中肋骨条藻的絮凝速度最快, 去除率最高, 为82%。在黏土用量为0.50 g/L时, 利用线性关系与灰色关联度, 分析了中肋骨条藻去除率与黏土理化参数之间的关系, 研究结果表明：中肋骨条藻的去除率与黏土的理化参数具有较强的线性相关, 去除率与黏土的 Zeta电位、比表面积正相关, 而与黏土的硅铝比负相关; 较高的Zeta电位和BET比表面积、较低的硅铝比有利于增加藻细胞的去除率; 灰色关联度分析表明, 黏土比表面积是主要影响因子, 相关系数为0.907, 黏土硅铝比对去除率影响较小, 相关系数为0.618。

黏土; 中肋骨条藻(Skeletonema costatum); 去除效率; 影响因子; 有害藻华

随着人类经济的快速发展, 海洋富营养化在全球范围内进一步加剧。富营养化引起的有害藻华, 在全球范围内发生的频率、规模及其危害效应均呈逐渐上升的趋势[1]。有害藻华已成为国际社会共同关注的重大海洋环境问题。探讨有害藻华的防治方法, 对于保护海洋环境, 减轻有害藻华的危害, 降低经济损失及维护人类健康, 具有重要的科学意义。

目前, 已有研究报道的有害藻华治理方法有许多[2-4], 但真正有效且具有实用性的方法非常少。天然矿物絮凝法具有成本低、无二次污染、易于操作等优点, 利用天然矿物絮凝去除有害藻华被认为是最有发展前景的方法之一[1-4]。

黏土矿物主要由次生硅酸盐矿物组成, 如高岭石、蒙脱石以及其他矿物。不同种类的黏土由于各种次生硅酸盐矿物含量的不同[5], 具有不同的物理化学性质, 如粒径、比表面积、表面电位(ζ电位)、硅铝比等, 这些性质会影响黏土对微生物及其他物质的吸附[6-9]。

研究表明, 不同种类的黏土在去除藻细胞时具有不同的絮凝速度和效率[10-14]。Sengco等[11]研究了25种不同种类黏土对Aureococcus anophagefferens和Gymnodinium breve的絮凝作用, 结果表明, 磷酸盐黏土(IMC-P2)对藻华生物的絮凝去除效率最高。Jiang等[13]研究了 4种不同种类黏土对Microcystis aeruginosasp.的絮凝作用, 结果表明, Bent及Mont-KSF黏土与藻细胞形成的絮体呈网状结构, 粒径较大, 对藻细胞的絮凝去除效率高。

本研究选取了具有代表性的 7种黏土, 以我国沿海常见有害藻华藻种-中肋骨条藻为目标实验生物,测定了黏土的比表面积、Zeta电位、硅铝比等理化特征参数和其絮凝去除有害藻华的效率, 利用线性相关分析和灰色关联度分析方法, 评估了黏土的理化特征对其絮凝去除有害藻华生物效率的影响, 以期为黏土治理有害藻华的发展提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 实验用黏土

实验选用的 7种黏土分别为：黏土 A(高岭土,苏州)、黏土 B(青岛)、黏土 C(化工膨润土, 潍坊)、黏土 D(膨润土, 潍坊)、黏土 E(黄土, 潍坊)、黏土F(膨润土, 胶南)、黏土G(钾长石, 胶南)。

1.2 实验用有害藻华生物

实验所用中肋骨条藻(Skeletonema costatum)源于长江口水域, 经本实验室分离、纯化, 在 20℃±1℃、3 000 lx光照和12 h光暗循环条件下, f／2培养液中驯化培养。

1.3 黏土理化参数的测定

黏土的矿物组成采用 X 射线衍射分析法, 所用测定仪器为 D8 Advance型 X射线衍射仪(德国Bruker公司), 采用粉末压片上机测试, 测试条件为：管压 40 kV 电流 40mA, 扫描范围(2θ)2°～30°, 扫描步长(2θ)0.02°/step, 扫描速度 0.5s/step。黏土的比表面积采用 TriStar300仪器(美国麦克仪器公司)测定,黏土的Zeta电位采用XDX-II/CTV电视显微电电泳仪(南京福海科学仪器厂)测定。

1.4 黏土絮凝去除有害藻华生物实验

取1g黏土矿物, 放置于50 mL烧杯中, 加入20 mL蒸馏水, 搅拌均匀, 配置成储备液。在50 mL的具塞比色管中加入处于指数生长期的中肋骨条藻(1×107～2×107cells/mL, 下同)藻液 50 mL, 再加入一定体积的黏土储备液, 使藻液中的黏土最终浓度为0.50 g/L。同时设空白对照样品(原藻液)。将试管迅速摇匀后, 静置于微藻培养室中, 分别于15、30、60、90、120、180、240 min时取实验组和对照组上清液样, 利用活体荧光计法测定藻细胞浓度。重复实验3次, 利用下式计算微藻细胞的絮凝去除效率：

根据动力学研究结果, 黏土矿物沉降藻细胞实验一般在180 min时基本达到平衡, 因此选择在180 min时研究黏土矿物用量(0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 g/L)对中肋骨条藻的影响, 方法同上。

1.5 相关分析方法

灰色系统理论是在信息不是很完备或缺损的情况下, 对系统进行量化处理, 弥补信息的不足, 以得到较精确的分析结果[15]。经原始数据的初值化处理,绝对差值计算, 关联系数计算后可得到灰色关联度[15-16]。灰色关联度越大, 因子之间的依存度越大。

2 结果与讨论

2.1 不同种类黏土的理化特征

表1为不同种类黏土的矿物组成。结果表明, 不同黏土的矿物组成有较大差别。黏土B、C、D、E、F主要由蒙脱石组成, 黏土A主要由伊利石组成, 黏土G主要由钾长石组成。

表1 实验黏土的矿物组成Tab. 1 Mineral constitution of various clays

不同黏土由不同的矿物组成, 含有不同的化学成分, 因此, 它们的硅铝比有较大的差别。根据表1计算所得硅铝比见表2数据。

表2为不同黏土的Zeta电位、BET比表面积、硅铝比。结果表明, 黏土种类不同, 黏土的性质有较大的差异。黏土的 Zeta电位均为负值, 说明所有的黏土均呈表面负电性; 黏土A的Zeta电位最高, 为-15.9mV; 黏土G的Zeta电位最低, 为-36.1mV。

黏土的BET比表面积存在较大的差异。黏土A、C、D、E、F的BET比表面积均为30 m2/g以上; BET比表面积最高的为黏土E, 为60.755 5m2/g; BET比表面积最低的为黏土G, 仅为0.311 2m2/g。

黏土的硅铝比均在1.0以上, 说明黏土中含有较高的SiO2。黏土B、C、D、E、F、G的硅铝比均为2.0以上; 硅铝比最高的为黏土G, 为3.62; 硅铝比最低的为黏土A, 为1.35。

表2 实验黏土的Zeta电位、BET比表面积及硅铝比Tab. 2 Zeta potentials, BET surface areas and Si/Al ratios of various clays

2.2 不同黏土絮凝去除中肋骨条藻的差异

图1为黏土用量为0.50g/L时, 不同黏土种类对中肋骨条藻絮凝去除动力学的影响。结果表明, 黏土种类对中肋骨条藻絮凝去除动力学有较大的影响。30 min时, 黏土A、C、D、E、F对中肋骨条藻的絮凝去除效率均为 30%以上; 黏土 A的絮凝去除效率最高, 为41%; 黏土G为絮凝去除效率最低, 为7%。随着时间的增加, 絮凝去除效率继续升高, 在 180 min时, 基本达到平衡; 此时黏土A、C、D、E对中肋骨条藻的絮凝去除效率均为 70%以上; 黏土 C的絮凝去除效率最高, 为 84%; 黏土 G为絮凝去除效率最低, 为16%。

图1 黏土用量为0.50 g/L时, 不同黏土种类对中肋骨条藻的絮凝去除动力学。Fig. 1 RE of S. costatum using different clay types with a loading of 0.50g/L

图2是絮凝去除时间为180 min时黏土用量对中肋骨条藻絮凝去除效率的影响。结果表明, 黏土用量对中肋骨条藻絮凝去除效率有明显的影响。随着用量的增加, 黏土对中肋骨条藻絮凝去除效率有显著升高。当黏土用量由0.10 g/L增加至0.50 g/L时, 黏土A对中肋骨条藻絮凝去除效率由55%增加至79%。当黏土用量为1.00 g/L时, 黏土A、C、D、E对中肋骨条藻的絮凝去除效率均为 80%以上; 黏土 C的絮凝去除效率最高, 为 91%; 黏土 G为絮凝去除效率最低, 为22%。

图2 黏土用量对絮凝去除中肋骨条藻的影响Fig. 2 Influence of clay loadings on RE of S. costatum

2.3 中肋骨条藻絮凝去除效率与黏土理化性质的相关性分析

当黏土用量为 0.50 g/L时, 根据中肋骨条藻的絮凝去除效率与 7种黏土的性质, 利用线性相关分析与灰色关联度分析方法, 分析了絮凝去除效率与黏土性质之间的关系。

2.3.1 中肋骨条藻的絮凝去除效率与黏土性质的线性相关分析

图3、图4、图5为中肋骨条藻絮凝去除效率-黏土理化性质, 分别为Zeta电位、BET比表面积、硅铝比的线性相关分析。结果表明, 中肋骨条藻的絮凝去除效率与黏土的性质具有较强的线性相关; 中肋骨条藻的絮凝去除效率与黏土Zeta电位、比表面积正相关, 而与黏土的硅铝比负相关。随着黏土Zeta电位的升高、比表面积的增大、硅铝比的降低, 黏土对中肋骨条藻的絮凝去除效率升高。

图3 中肋骨条藻絮凝去除效率与黏土Zeta电位的线性相关分析Fig. 3 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and Zeta potential

图4 中肋骨条藻絮凝去除效率与黏土BET比表面积的线性相关分析Fig. 4 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and BET surface area

图5 中肋骨条藻絮凝去除效率与黏土硅铝比的线性相关分析Fig. 5 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and the ratios of SI/Al

2.3.2 中肋骨条藻的絮凝去除效率与黏土理化特征的关联度分析

按照吴新民等[15]计算关联度的方法, 计算结果如下。

表3为中肋骨条藻絮凝去除效率与影响因子的灰色关联度。结果表明, 黏土性质, 即黏土 Zeta电位、BET比表面积、硅铝比, 对中肋骨条藻絮凝去除效率的影响系数分别为 0.907、0.722、0.618。影响系数 BET比表面积＞ Zeta电位＞硅铝比, 表明 BET比表面积为影响絮凝去除效率的主要影响因子, 其次为Zeta电位, 最后为硅铝比。

表3 中肋骨条藻絮凝去除效率与影响因子的灰色关联度Tab. 3 Grey relational analysis between removal efficiency of S. costatum and influence factors

研究表明, 黏土颗粒与藻细胞碰撞形成的絮体是包含黏土颗粒、藻细胞和封闭水的多孔隙结构[4,17];黏土絮凝去除藻细胞是黏土颗粒与藻细胞“接近-碰撞-黏结-沉降”的过程[4,18-20]。能否接近、碰撞, 取决于黏土颗粒-藻细胞之间的相对运动和相互碰撞,即碰撞频率; 能否黏结, 则取决于黏土颗粒-藻细胞交互作用能的势垒大小, 即是有效碰撞效率。黏土理化特征的差异通过影响黏土颗粒-藻细胞之间的碰撞频率及有效碰撞效率, 从而影响藻细胞的絮凝去除效率。黏土比表面积增加, 可以增大黏土颗粒-藻细胞之间的接触面积, 增加碰撞频率, 从而增大藻细胞的絮凝去除效率; 同时, 黏土 Zeta电位的升高和硅铝比的降低, 可以降低黏土颗粒-藻细胞之间的势能, 增加有效碰撞效率, 同样可以增大藻细胞的絮凝去除效率。该实验结论与俞志明等[21], Han等[22]的研究结果一致。

3 结论

(1) 黏土用量和种类对中肋骨条藻絮凝去除效率有较大的差别。絮凝去除效率随黏土浓度增加而增大。当黏土用量为0.50 g/L时, 对中肋骨条藻絮凝去除效率最高的为黏土C, 絮凝去除效率为84%; 絮凝去除效率最低的为黏土G, 絮凝去除效率为16%。

(2) 中肋骨条藻的絮凝去除效率与黏土性质具有较强的线性相关。絮凝去除效率与黏土的Zeta电位、比表面积正相关, 而与黏土的硅铝比负相关。

(3) 中肋骨条藻的絮凝去除效率与黏土性质的关联度分析结果表明, 黏土比表面积是主要影响因子, 相关系数为0.907, 对絮凝去除效率的影响最大,而黏土硅铝比对絮凝去除效率的影响较小。

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Removal ofSkeletonema costatumby different clays via coagulation

WANG Hong-liang1,2, CAO Xi-hua1, SONG Xiu-xian1, YU Zhi-ming1
(1. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Dec., 28, 2010

Clays; Skeletonema costatum; Removal efficiency; Influence factors; Harmful algal blooms

The efficiencies ofSkeletonema costatumremoval were influenced by different clays. We studied the relationships between removal efficiencies (RE) and the features of different clays. Our results showed that, for different clays at 0.50g/L, the Zeta potentials of ranged from -36.1 to -15.9mV, the BET (Brunauer-Emmett-Teller)surface areas varied from 0.31 to 60.76 m2/g, the Si/Al ratios changes from 1.35 to 3.62, and the RE span from 13%to 82%. There were strong linear relationships between RE and Zeta potential, BET surface area, Si/Al ratio. High Zeta potential, BET surface area and low Si/Al ratio resulted in RE increasing. According to grey correlation analysis, BET surface area had the most significant effect on RE with a correlative degree of 0.907, while Si/Al ratio had the least effect on RE with a correlative degree of 0.618.

S917.4 文献标识码：A 文章编号：1000-3096(2011)12-0015-06

2010-12-28;

2011-03-16

国家自然科学基金青年项目(40906055); 国家重点基础研究发展计划“973项目”(2010CB428706); 国家自然科学基金创新研究群体项目(40821004); 中国科学院海洋研究所知识创新领域前沿项目(200805)

王洪亮(1979-), 男, 山东济宁人, 博士研究生, 主要研究方向为海洋环境化学,电话 ：0532-82968311, E-mail：laynewang22@hotmail.com; 曹西华, 通信作者, 副研究员, E-mail：caoxh@qdio.ac.cn

康亦兼)