石墨炉原子光谱法测定工业废渣中痕量元素砷、铅、铬、钡、银

王丽晖 曲在伦 薛跃军 郑宏忠

(兵器工业集团第五二研究所，山东烟台 264003)

石墨炉原子光谱法测定工业废渣中痕量元素砷、铅、铬、钡、银

王丽晖 曲在伦 薛跃军 郑宏忠

(兵器工业集团第五二研究所，山东烟台 264003)

建立了石墨炉原子吸收光谱法测定检测工业废渣中痕量元素砷、铅、铬、钡、银的方法。采用悬浮进样，硝酸-硫酸混合酸溶解样品。10g/LMg(NO3)2作基体改进剂，提高了砷的灰化温度，加入10g/L CaCO3防止钡在石墨炉中形成不易挥发的碳化钡，增加了钡的灵敏度。回收率为98% ～112%，测定结果的相对标准偏差为2.22% ～4.46%。As的线性范围2～80μg/L，Pb的线性范围1～60μg/L，Cr的线性范围 0.5～20μg/L，Ba的线性范围5～150μg/L，Ag的线性范围1～100μg/L。

悬浮进样 石墨炉原子吸收法 基体改进剂 砷 铅 铬 钡 银

工业废渣属于危险废物，砷、铅、铬、钡、银是工业废渣中痕量杂质元素，其含量是工业废渣的一个重要控制指标，因此快速测定工业废渣中砷、铅、铬、钡、银的含量是十分必要的。可以依法对危险废物进行管理，并防止危险废物对环境造成污染。同时可以制定工业废渣排放标准，协助企业在正常范围内进行排放。

笔者采用日立公司的石墨炉原子吸收法同时测定工业废渣中痕量元素砷、铅、铬、钡、银，采用偏振塞曼扣除背景，结合光学快速升温技术及基体改进技术，消除了共存组分对痕量元素砷、铅、铬、钡、银测定的干扰，详细探讨、制定了工业废渣中痕量元素砷、铅、铬、钡、银的测定方法，提高了待测元素的准确度和精确度。方法简便，快速，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

原子吸收光谱仪：HITACHIZ-2000型，横向加热石墨炉原子化器，日本日立公司;

1603-013石墨炉/自动进样器：日本日立公司;

热解涂层石墨管：日本日立公司;

砷、铅、铬、钡、银空心阴极灯：日本日立公司;

电子天平：CP214型，美国奥豪斯公司;

砷、铅、铬、钡、银标准储备液：1.0mg/mL，使用时将砷、铅、铬、钡、银标准储备液逐级稀释，配成含砷、铅、铬、钡、银各1μg/mL的标准溶液;

硝酸、硫酸：优级纯;

硝酸镁溶液：10g/L用优级纯配制;

碳酸钙溶液：10g/L用优级纯配制;

硝酸-硫酸混合酸：1 L H2O加40mL混合酸(20mL H2SO4+10mL HNO3+30mL H2O)，调节pH 3.20±0.05;

试验用水为高纯水，电阻率大于18.2MΩ。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

1.3 石墨炉升温程序

石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉升温程序

1.4 样品溶解及工作曲线绘制

称0.5000g样品于100mL烧杯中，加入硝酸-硫酸混合酸5 mL溶解，补加2 mL硝酸。加入玻璃转子在电解分析仪上振动24 h后，取下样品溶液置于离心机上，调节转速为2750r/min，振荡5 min，过滤到50mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀，待测。工作曲线采用1603-013石墨炉/自动进样器进行绘制。调整好仪器设置条件，石墨炉原子吸收法测定吸光度。从工作曲线查出对应的浓度，计算元素含量。

2 结果与讨论

2.1 悬浮液稳定性和均匀性试验

为了避免悬浮液因沉降作用产生不均匀分布现象，通常采用分散剂及搅拌法保证悬浮液的稳定性和均匀性。在本试验中采用磁力搅拌和离心分离的简单方法取得较好的效果，确保悬浮液的稳定性。

2.2 石墨管性能比较

石墨是电的良导体，随温度升高(2 500～3000℃)，机械强度增加，电阻率变化小，电热性能好.高温时能使被分解对象很好地分解、还原气化，石墨是理想的原子化器材料［1］。石墨管受其材质、涂层、制作工艺的不同，其测试灵敏度相差很大。实验采用普通石墨管、热解涂层石墨管分别测定工业废渣中砷、铅、铬、钡、银，发现使用普通石墨管灵敏度很低，因普通石墨管有许多晶格和空隙，而采用热解涂层石墨管可以改善环境，有较高的灵敏度和良好的信噪比，能满足要求，因此本实验采用热解涂层石墨管。石墨管在生产和处理过程中也会受到污染，在使用前需高温空烧5～10次，以净化石墨管，降低空白。

2.3 酸度影响

模拟大自然酸雨环境对固体废渣作用，特配制硝酸-硫酸混合酸，盐酸对元素的影响较大，同时Cl-对测定Cr有抑制作用［2］，而硝酸则取得了较好的效果，这是因为含氧酸有助于消除石墨炉原子吸收光谱法测定中元素间的干扰［3］，实验选择加入浓HNO3和浓硫酸混合酸。

2.4 基体改进剂的选择

原子吸收光谱法中常见的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少，加入基体改进剂后，与共存元素形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。镍、镁、钴、钯与砷形成不同热稳定金属化合物，砷是易挥发元素，当温度高于200℃时，就会发生砷的散逸，砷是易挥发元素，为了提高灰化温度，尽可能消除背景干扰，选择镍作基体改进剂［4］。Ediger在1975年首先将镍加入到石墨炉中使镍与砷形成热稳定合金［5］。结果表明加入基体改进剂硝酸镁后，As曲线线性良好，灰化温度提高，吸光度增高，背景降低;为了尽可能消除背景干扰，选择硝酸镍作As的基体改进剂;钡在石墨炉可以形成不易挥发的碳化钡［6］，造成灵敏度降低和记忆效应，测定元素钡时加入基体改进剂碳酸钙曲线良好，吸光度增高，背景降低。

2.5 背景校正

背景干扰包括分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收是指在原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起干扰;光散射在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。本次试验采用日立公司的Z-2000型原子吸收光谱仪配置偏振塞曼技术，可以更好地消除背景干扰。

2.6 波长及特征分析线

当光源产生的共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近，均会产生谱线干扰。可用减少狭缝，另选分析线的方法来抑制这种干扰。在原子化过程中石墨管壁的热发射对测定钡产生严重干扰，采用狭缝宽度0.2nm，可阻挡管壁强辐射光的干扰［6］。在分析痕量铅时，217.0nm分析线灵敏度高于218.3 nm分析线，但在吸收线发生塞曼分裂时，铅的218.3 nm分析线灵敏度反而高于217.0nm分析线［7］，因此测定铅时采用218.3 nm作分析线。本实验各元素采用狭缝宽度、分析线见表1。

2.7 灰化及原子化温度的选择

在不使待测元素损失的前提下，加入基体改进剂后提高灰化温度，以更好地消除基体背景干扰，灰化温度As由400℃增高至1000℃，Ba由600℃增高至900℃。考虑到原子化温度太高，元素稳定性变差，石墨管的寿命缩短，温度太低则原子化效率不高［8］。试 验 选 择 原 子 化 温 度 As：2 500℃;Pb：2200℃;Cr：2600℃;Ba：2700℃;Ag：2200℃。

2.8 载气流量

原子化阶段元素 As、Pb、Cr、Ag 载气流量调为零，但测定元素Ba时，曲线偏离原点，因为形成碳化物，调节载气流量为200mL/min时，曲线回到零点。

2.9 试剂空白的控制

分析痕量元素重点之一就是控制试剂空白，器皿、试剂、环境的沾污不容忽视，否则往往导致分析失败。所用烧杯、容量瓶均采用稀盐酸冲洗后，蒸馏水清洗干净。石墨锥进行擦洗，反复冲洗进样针，更换新的石墨管，清洗试剂盘。溶样酸选用优级纯，避免酸含有检测的痕量元素，分析时工作曲线减曲线空白，样品减试剂空白，正确测定样品含量。

2.10 线性回归方程及特征质量

物理干扰常采用标准加入法，或者配制与待测试样组成尽量一致的标准溶液来消除。本次试验采用标准加入法，由自动进样器配制来消除测定中产生的物理干扰。在仪器工作条件下，以峰高方式，计算回归方程。

石墨炉光谱分析中常采用“特征质量”，它的定义是石墨炉原子化时能产生0.004 4峰面积的吸光度所对应的质量数，单位为μg/L［9］。特征质量m=0.0044/s(s为工作曲线线性部分的斜率)。线性回归方程及特征质量见表3。

表3 线性回归方程及特征质量

2.12 样品分析

取待测样品，分成相同的两份，向其中一份加入已知的待测元素，按照样品溶解1.3方法进行分析，计算待测物的加标回收率，同时计算相对标准偏差，结果见表4。

3 结语

建立了石墨炉原子吸收法直接测定工业废渣中痕量元素砷、铅、铬、钡、银的方法。选用热解涂层石墨管提高了检测元素的灵敏度;10g/L Mg(NO3)2作基体改进剂，提高砷的灰化温度，加入10g/L CaCO3防止钡在石墨炉中形成不易挥发的碳化钡，增加了钡的灵敏度。实验表明该方法准确、可靠。

表4 样品测定结果与回收率(n=8)

［1］牛占海，林焰，和督虎.石墨炉原子吸收法测定化探样品中痕量银和镉［J］.冶金分析，2001，21，(6)：63.

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［3］徐伯洪，阎慧芳.工作场所有害物质检测方法［M］.北京：中国人民公安大学出版社，1994：365.

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［9］吴福全，吴华，范苓，等.无标准石墨炉原子吸收的绝对分析［J］.环境监测管理与技术，2005，17(1)：30.

DETERM INATION OF TRACE AMOUNT OF ARSENIC，LEAD，CHROME，BARIUM，SILVER IN INDUSTRY WASTE BY GRAPHITE FURNACE ATOM IC ABSORPTION SPECTROPHOTOMETER

Wang Lihui，Qu Zailun，Xue Yuejun，Zheng Hongzhong
(CNGC Institute 52，Shandong Yantai 264003，China)

Themethod for the determination of trace arsenic，lead，chrome，barium，silve of industry waste was studied by graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS).Adopt suspend enter sample，The sampleswas dissolved by nitric acid and sulfuric acid，10g/LMg(NO3)2was used as chemical modifiers of arsenic，the ashing temperature of arsenic was high.10g/L Ca(CO3)2preventbarium from calcium barium in graphite furnace.The sensitivity ofbarium was improved.The recoveries of standard addition of arsenic，lead，chrome，barium，silverwere 103%，98%，101%，102%，112%respectively.The relative standard deviations of arsenic，lead，chrome，barium，silverwere 4.46%，3.24%，2.22%，3.41%，4.45%respectively.The liner range of arsenic，lead，chrome，barium，silver were 2-80μg/L，1-60μg/L，0.5-20μg/L，5-150μg/L，1-10μg/L respectively.

suspend enter sample，graphite furnace AAS，matrixmodifier，arsenic，lead，chrome，barium，silver

2011-10-10