模拟燃烧热分解气体产物的在线分析-GAP/HMX混合体系压力下的快速热裂解

任晓宁 刘子如 邵颖慧 赵凤起 衡淑云 杨彩宁

(西安近代化学研究所，火炸药燃烧国防科技重点实验室，西安 710065)

模拟燃烧热分解气体产物的在线分析-GAP/HMX混合体系压力下的快速热裂解

任晓宁 刘子如 邵颖慧 赵凤起 衡淑云 杨彩宁

(西安近代化学研究所，火炸药燃烧国防科技重点实验室，西安 710065)

用T-Jump/FTIR在线联用分析技术，研究了GAP/HMX混合体系在模拟燃烧条件下快速加热高温高压的热裂解。结果表明，与GAP和HMX的单组分比较，GAP/HMX混合体系主要气体产物HCN的浓度明显提高，温度对主要气体产物浓度比HCN/NH3和N2O/HCN的影响与对单组分趋势一致，即随温度的提高HCN/NH3比率增加，而N2O/HCN比率下降。但压力对GAP/AP混合体系主要热裂解气相产物的影响比较复杂。这些结果说明，GAP/HMX混合体系组分之间存在相互作用，而且这种相互作用是通过气相产物进行。

在线分析 快速热裂解 T-Jump/FTIR GAP-HMX混合体系

快速加热高温高压原位红外裂解池的在线联用分析技术(或称为“T-Jump/FTIR”联用技术)［1-3］，升温速率可达2000℃/s，压力可达约7 MPa，在某种程度上可以模拟燃烧条件下含能材料的快速热裂解。虽然Brill等人用该在线实时跟踪技术研究许多单质含能材料的热分解，但未见用该技术研究混合体系的热分解。笔者已用该实时在线技术，在模拟燃烧条件下研究了HMX、RDX、AP、DNTF和GAP的快速加热高温高压热裂解［4-8］，研究了GAP/RDX和RDX/AP混合体系的相互作用，考察了压力和温度对这种热裂解和相互作用的影响，对研究这些材料和混合体系在燃烧条件下的热行为具有重要的意义。

笔者在用T-Jump/FTIR在线联用分析技术研究单质 HMX 和 GAP 热裂解的基础上［5，8］，研究GAP/HMX混合体系在不同压力和快速加热高温下的热裂解。

1 实验部分

1.1 样品

GAP：透明粘稠液体，平均分子量为3 000;β-HMX，白色结晶;两单质样品均由西安近代化学研究所提供。GAP/AP样品按质量比1∶1机械混合。

1.2 仪器与实验条件

快速热裂解过程研究采用T-Jump/FTIR在线分析技术［1-3］，该在线联用技术由 CDS Pyroprobe 2000快速升温控制系统、具有快速扫描功能的Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪、Brill原位分解池和高温裂解头组成，同时配有高纯惰性气体加压系统，见图1。本工作采用高纯Ar为加压气体，压力分别为 0.1(常压)、0.2、0.3、0.4 MPa。Brill原位分解池采用“快速加热-恒温保持”的加热方式，即按设定的升温速率快速加热到设定的温度并保持恒定5s。升温速率为1 000℃/s;设定的分解温度600℃(0.1 ～0.4 MPa)和 1 000℃(0.1 MPa);试样量为0.2 ～0.4 mg。

FTIR光谱仪分束器为KBr-on-Ge，检测器为MCT/B;光谱范围为350～7 800cm-1，光谱分辨率优于 0.09 cm-1，快速扫描速率为 65 file/s，16 cm-1;95 file/s，32 cm-1;波数精度为0.01 cm-1。数据处理采用Omnic 7.2程序来完成。

图1 Brill原位分解池示意图

2 结果与讨论

2.1 GAP/HMX混合体系的产物

从T-Jump/FTIR试验获得GAP/HMX混合体系在不同温度和(或)不同压力下某一时刻的红外谱图，见图2和图3，同时从不同时刻气相产物红外光谱特征吸收峰的峰面积，以CO2气体为基准，经校正可获得气相产物红外吸收相对强度(即“相对摩尔分数”)随时间的变化曲线。图 4a为常压(0.1 MPa)600℃下GAP/HMX混合体系主要气相产物红外吸收相对强度的时间关系图;图4b和图4c则分别是常压600℃下GAP和HMX各自的主要气相产物红外吸收相对强度的时间分布图，它们分别取自文献［5］和文献［8］。

与HMX和GAP(图4b和图4c)不同，图4a中GAP/HMX混合体系热裂解产物HCN的浓度是最大的，虽然这与HCN是HMX和GAP分解的主要气相产物有关，但从下面相关产物浓度比率的比较可知，HCN产物量的增加表明GAP/HMX混合体系中两组分之间存在相互作用。

表1列出了GAP/HMX与HMX和GAP在600℃不同压力下热裂解气体产物的比率N2O/HCN和HCN/NH3。HMX和GAP的数据取自文献［5］和［8］。为了与混合体系比较，该表中有关HMX和GAP的N2O/HCN和HCN/NH3的比值都按HMX和GAP在混合体系中各占一半进行折合。

表1 GAP/HMX与HMX和GAP在600℃不同压力下热裂解气体产物的比率N2O/HCN、HCN/NH3

由表1可知，不同压力混合体系的HCN/NH3比值高于在GAP的比值，而N2O/HCN比值则低于在HMX中的比值。这表明混合体系中HCN的相对浓度增大了。

可以从HMX和GAP两者都存在的竞争反应机理和它们之间的相互作用解释这种情况。

HMX的分解是存在N—N键和C—N键断裂两个竞争反应，N—N键断裂［反应(2)］会生成HCN和NO2，而且在T-Jump的快速高温的条件下N—N键断裂会占优［5］。与C—N键断裂［反应(1)］的产物比较，NO2是具有很强氧化性的产物，当存在高碳氢含量的GAP时，NO2很容易与其发生反应，尤其是与GAP的产物NH3反应［见反应(5)］，并被消耗，这又是有利于生成HCN和NO2的N—N键断裂过程，因此提高了HCN的产物浓度。

另一方面，GAP在初期分解，由—N3基放出N2，生成的氮宾经重排生成亚胺(烷基胺)也存在生成HCN与NH3的竞争过程，从HCN/NH3比值的提高，说明HMX的存在有利于HCN的生成［反应(4)］。

2.2 温度对热裂解产物的影响

图5和图6分别为GAP/HMX体系在不同温度和压力下主要气体产物红外吸收相对量随时间的变化曲线。为了比较温度对热裂解产物的影响，用图4a、图5和图6的数据分别作同一压力不同温度下N2O/HCN和HCN/NH3比值的时间关系图，见图7。N2O/HCN的平均值和3s处的HCN/NH3比值以及从图2和图3获得的主要气体产物种类列于表2。

图7和表2的数据显示，在0.1 MPa和0.4 MPa压力下，随着反应温度的升高，GAP/HMX体系的N2O/HCN比率均呈逐渐下降趋势，而HCN/NH3则呈升高的趋势。这与单质HMX分解的N2O/HCN比率随温度下降［5］是一致的，也与纯GAP分解的HCN/NH3比率随温度而上升［8］是一致的。说明温度对GAP/HMX混合体系的影响与对单组份HMX和GAP一样，即温度升高有利于HMX生成HCN(N—N键断裂)的竞争反应，也有利于GAP生成HCN的竞争反应。

图7 温度对GAP/HMX快速裂解产物相对比值的影响

表2 GAP-HMX气体产物分布和种类及主要气体产物的比值

2.3 压力对裂解产物的影响

图8比较了在600℃时压力对GAP/HMX混合体系N2O/HCN和HCN/NH3比值的影响。

图8 压力对GAP/HMX快速裂解不同产物相对比值的影响(600℃)

在600℃ 时从 0.1 MPa 到 0.3 MPa，GAP/HMX体系的N2O/HCN比率随着压力增大而增大，但压力升高到0.4 MPa后却又下降，其值甚至与0.1 MPa下的值接近或更低。与此相似，1 000℃下压力从0.1 MPa提高到0.4 MPa时N2O/HCN的变化甚微。但是 HCN/NH3比率随着压力的变化与N2O/HCN相反，即从0.1 MPa到0.3 MPa呈下降的趋势，而0.4 MPa时却又所上升，而1 000℃下压力从0.1 MPa提高到0.4 MPa时，该比值提高较大(见表2)。

从单组份GAP和HMX分解来说，根据文献［8］和文献［5］，在一定的范围内压力升高对 GAP生成HCN有利，N2O/HCN应下降;同时对HMX而言，压力升高也使 N2O/HCN下降。因而，GAP/HMX的混合体系的N2O/HCN随压力下降是正常的。但是，产物N2O，除了由HMX的C—N键断裂生成外，还有由HMX生成的NO2与GAP生成的NH3之间发生下列反应而生成：

该反应因压力而增强，在一定的压力范围内N2O/HCN随压力而提高，但同时压力的提高有利于HCN的生成，因此两者都因压力而增加，在某种压力下，有可能HCN的增量大于N2O，使N2O/HCN随压力而下降。这可能是N2O/HCN比率在0.1 MPa至0.3 MPa时随着压力而增加。而压力升高到0.4 MPa后却又下降的原因。

600℃时压力对 GAP/HMX混合体系中HCN/NH3比值的影响在0.1～0.3 MPa之间基本上与对纯GAP的影响相似，即该比值下降或变化不大，而压力升到0.4 MPa时，有所上升。其原因文献［8］已做过阐明，即要有足够大的环境压力才能抑制GAP可能存在的挥发提高分解放热或使热反馈加强，从而使竞争反应移向有利于HCN的吸热生成。而高温1000℃下压力使混合体系的HCN/NH3比值增加很大，则说明温度使生成HCN量增加和使上述反应(5)消耗 NH3的作用加强，因而使HCN/NH3随着压力而有较大的增加。

上述压力对GAP/HMX混合体系主要产物N2O/HCN和HCN/NH3比值的影响比较复杂，但这种影响能够反映GAP/HMX混合体系组分之间存在相互作用，而且它们是通过气相产物发生作用的。

4 结论

(1)通过T-Jump/FTIR在线实时的气体产物分析发现压力对GAP/AP混合体系主要热裂解气相产物N2O/HCN和HCN/NH3比值的影响比较复杂，但这种影响能够表明GAP/HMX混合体系组分之间存在相互作用，而且这种相互作用是通过气相产物进行。

(2)温度对GAP/HMX混合体系主要热裂解气相产物的影响与对单组分的影响趋势一致，说明温度并没有影响HMX与GAP之间的作用。

(3)快速加热高温高压原位红外裂解池技术(T-Jump/FTIR)可以实现了模拟燃烧条件下含能材料实时气体产物分析，为从物质之间或产物之间微观反应的角度探索含能材料的快速高压热裂解及其组分之间的相互作用提供一条技术途径。

［1］Brill T B.T-jump/FT-IR spectroscopy：a new entry into the rapid，isothermal pyrolysis chemistry of solids and liquids［J］.Applied spectroscopy，1992，46(6)：900-911.

［2］Oyumi Y，Brill T B.Thermal decomposition of energeticmaterials 3.A high-rate，in situ，FTIR study of the thermolysis of RDX and HMX with pressure and heating rate as variables［J］.Combustion and Flame，1985，62：213-224.

［3］Brill T B，Brush P J，Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials58.Chemistry of ammonium nitrate and ammonium dinitramide near the burning surface temperature［J］.Combustion and Flame，1993，92：178-186.

［4］任晓宁，刘子如，王晓红，等.T-Jump/FTIR技术研究3，4二硝基呋咱基氧化呋咱快速热裂解［J］.物理化学学报，2010，26：547-551.

［5］任晓宁，邵颖惠，王晓红，等.奥克托金(HMX)的T-Jump/FTIR快速热裂解研究 ［J］.化学学报，2010，68(12)：1 193-1198.

［6］王晓红，张皋，刘子如，等.T-Jump/FTIR联用技术研究RDX的热裂解过程［J］.火炸药学报，2010，33(2)：13-18.

［7］张腊莹，刘子如，王晓红，等.傅里叶红外光谱法研究AP的快速热分解［J］.光谱学与光谱分析，2010，30(8)：2 098-2102.

［8］张腊莹，刘子如，王晓红，等.红外光谱法研究GAP的热分解［J］.固体火箭技术，2010，33(4)：549-553.

ON-LINE ANALYSIS FOR THE THERMAL DECOMPOSITION GASEOUS PRODUCTS AT SIMULATED COMBUSTION CONDITIONS-RAPID PYROLYSISOF GAP/HMX SYSTEM AT ELEVATED PRESSURE

Ren Xiaoning，Liu Ziru，Shao Yinghui，Zhao Fengqi，Heng Shuyun，Yang Caining
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Nation Key Laboratory of Science and Technology on Combustion and Explosion，Xi’an 710065，China)

The rapid pyrolysis of themixed system of glycidyl azide polymer(GAP)with octahydro-tetranitro-1，3，5，7-tetrzaocine(HMX)at simulated combustion conditions was investigated by an on-line analysis，so called T-Jump/FTIR.The results showed that the concentration of HCN productof rapid pyrolysis for GAP/HMX system obviously increased，in comparison with the pure components and the effects of temperatures on the concentration ratios of HCN/NH3and N2O/HCN for themixture system were similar to that for pure components，i.e.HCN/NH3increased and N2O/HCN ratio was decreased as temperature increased.However，the effects of pressures on the gaseous products of rapid pyrolysis for themixture system weremore complex.From these results，it is suggested that the interactions between components occur in GAP/HMX system and the interactionswere carried out by their gaseous products.

on-line analysis，rapid pyrolysis，T-jump/FTIR，GAP/HMX mixed system

2011-10-22