Ti对Nb基合金高温抗氧化性能的影响

李 宁 杜 勤 刘亚莉 舒 伟 冯海涛

(国营618厂北京北方信恒计量检测技术中心，北京 100072)

Ti对Nb基合金高温抗氧化性能的影响

李 宁 杜 勤 刘亚莉 舒 伟 冯海涛

(国营618厂北京北方信恒计量检测技术中心，北京 100072)

氧化物的体积与形成该氧化物消耗的金属的体积之比(Pilliing-Bedworth Ratio，简称PBR)是判断氧化膜完整性的一个重要判据，是氧化膜内产生生长应力的主要因素之一。基于合金氧化行为建立了一个简化的氧化模型，给出计算合金单一氧化膜PBR的计算式，估算了Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNbO7、TiO2的PBR。研究表明，在Nb基合金中加入合金化元素Ti，合金的高温抗氧化性能得到改善。实验表明，随着Ti含量的增加，合金氧化膜中氧化产物的种类和含量发生变化，致使氧化膜的PBR发生改变。随着Ti含量的增加，氧化膜的PBR值逐渐减小，致使氧化膜的完整性提高。

钛 铌基合金 高温抗氧化能力

Nb-Si基合金因其具有高熔点、低密度和良好的力学性能而受到广泛关注，有望成为镍基单晶高温合金的后继材料［1］，但其极差的高温抗氧化性成为制约该合金进一步发展的瓶颈。通过合金化的方法可以有效提高Nb-Si基合金的高温抗氧化性能。Nb-Si基合金常用的合金化元素有 Ti、Hf、Al、Cr和Sn等［2-5］。笔者以下重点讨论 Ti对Nb基高温合金抗氧化性能的作用，并探讨其改善机制。

1 实验部分

采用的原料为高纯度的Nb、Si、Ti粉末，纯度分别为99.8%、99.8%、99.5%(质量分数)。为了研究Ti对合金抗氧化性能的影响，配制Nb-Ti系列合金和Nb18Si-Ti系列合金。合金锭用真空非自耗电弧炉熔炼多次以保证成分均匀，之后在高温管式电阻炉中进行氧化。

1.1 Nb-x Ti系合金的氧化产物

Nb-x Ti系合金在空气中于1250℃等温氧化，氧化时间为3 h。氧化实验完成后，1#合金的氧化膜与基体完全脱离，2#、3#、4#合金的氧化膜与基体部分脱离，5#合金的氧化膜没有脱离基体。对纯Ti的氧化实验结果表明，纯Ti的高温抗氧化性能高于纯Nb。

对合金氧化膜进行电子探针显微分析，各合金的氧化膜表面如图1所示。图1a和图1f分别是纯Nb和纯Ti氧化膜的二次电子像，由图1a可以看出，纯Nb的氧化膜不致密，氧化产物呈杂乱无章的排列，造成氧化膜内存在大量间隙，为氧扩散提供了通道，致使纯Nb的高温抗氧化性能很差;而图1f则表明，纯Ti的氧化膜致密，四方结构的TiO2紧密排列在一起，对基体有较好的保护作用。图1b-e是不同Ti含量合金的氧化膜表面，从中可见，随着Ti含量的增加，合金氧化膜致密度逐渐提高。对氧化膜进行XRD分析，得出Nb-x Ti合金等温氧化后的组成，结果列于表1。

图1 不同Ti含量的Nb-Ti合金氧化膜表面

表1 Nb-x Ti各合金的氧化产物

对比结果表明，Nb-x Ti系合金的氧化产物与其中Nb、Ti质量比密切相关。纯 Nb氧化后生成Nb2O5，纯Ti氧化后生成TiO2;当合金中Nb、Ti质量比分别为5∶1和2∶1时，则生成相应的NbTi复合氧化物 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7;当 Nb、Ti质量比为 4∶1时，合金的氧化产物为Ti2Nb10O29和TiNb2O7混合物;Nb、Ti质量比为1∶1时，合金的氧化产物为TiNb2O7和TiO2混合物。

1.2 Nb18Si-x Ti系合金的氧化产物

Nb18Si-x Ti系列合金在空气中于1250℃等温氧化1 h，对其氧化膜进行XRD分析，生成的氧化产物有 Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7，分析结果没有观察到氧化产物中有SiO2生成，合金氧化产物的种类和含量随合金Ti含量的变化而发生改变。各合金的氧化产物列于表2。

表2 Nb18Si-x Ti系合金的氧化产物

2 讨论

2.1 合金氧化膜的体积比(PBR)

氧化物的体积与形成该氧化物消耗的金属的体积之比(Pilliing-Bedworth Ratio，简称PBR)是判断氧化膜完整性的一个重要判据［6-8］。PBR是氧化膜内产生生长应力的主要因素之一，用w代表变量PBR。w小于1时，氧化膜不足以覆盖整个金属表面，或者说，氧化膜内存在的拉应力容易使其发生破裂，氧化膜不具有保护性能。w大于1时，氧化膜能够完全覆盖整个合金表面，氧化膜内受压应力。当w很大(w≥3)时，氧化膜内较大的压应力同样会使其发生破裂、剥落，导致氧化膜不具有保护性能。因此具有保护性能的氧化物，其w值应为1～2。

合金的成分及其氧化行为比纯金属复杂，在氧化过程中其体积的变化与纯金属不同，合金表面常常生成复合氧化膜，利用纯金属的PBR计算公式不能求得复合氧化膜的w值。笔者基于合金的氧化行为建立简易氧化模型［9］，估算出合金氧化产物的w值，据此分析氧化膜对合金的保护性能。

模型建立的前提：(1)合金表面生成单一氧化物的氧化膜;(2)氧化过程中合金的微观结构短时间内未发生变化。

2#和4#合金氧化后表面都生成一种氧化物，满足第一个前提条件。在本实验条件下，氧化时间较短，合金中的元素仅少量被氧化，合金的微观结构可视为近似不变。

下面以2#合金为例计算Ti2Nb10O29的w，发生的氧化反应为：

假设：(1)氧化前合金体积为1，合金中总原子数为N，Ti向外扩散的原子百分比为k;(2)合金中每个金属原子所占的体积相同。则：

得出Ti2Nb10O29的PBR计算公式为：

根据式(2)计算求得Ti2Nb10O29的w值为2.65，同理计算TiNb2O7的w值为2.52，Nb2O5的 w值为2.81，TiO2的 w 值为 1.79。3#、5#合金表面生成由两种氧化产物组成的复合氧化膜，复合氧化膜的w值介于这两种氧化物对于它们的纯金属的w值之间，其值大小取决于每种氧化物在复合氧化膜中所占分数［9］。因此 3#合金氧化膜的 w值介于Ti2Nb10O29和TiNb2O7的w值之间，5#合金氧化膜的w值介于TiNb2O7和TiO2的w值之间。从而得出Nb-xTi系合金氧化反应后氧化膜的PBR值排序：w1#合金＞ w2#合金＞ w3#合金＞ w4#合金＞ w5#合金＞ w6#合金。

Nb18Si-x Ti系合金氧化后的产物也是Nb2O5、Ti2Nb10O29和TiNb2O7，随着Ti含量的增加，合金氧化产物的种类和含量发生改变。根据上述合金复合氧化膜w值的规律可以推出Nb18Si-x Ti系合金氧化膜 w值的大小排序：w(Nb18Si)＞w(Nb18Si5Ti)＞w(Nb18Si10Ti)＞w(Nb18Si15Ti)＞w(Nb18Si20Ti)。

2.2 Nb-x Ti系合金的氧化增重

精确测量Nb-x Ti系合金氧化前后的质量，做出合金的氧化增重曲线，如图2所示。由图2可知，随着Ti含量的增加，合金单位面积氧化增重逐渐减少。氧化增重曲线分为三个阶段：A-B阶段、B-C阶段、C-D阶段，三阶段的斜率依次减小。A、B、C、D四点对应成分单一的氧化产物，而氧化增重曲线上这些点之间的部分对应于多种氧化产物。

图2 Nb-x Ti系合金氧化增重-Ti含量曲线

A-B阶段：A点为纯Nb生成Nb2O5的单位面积氧化增重点，B点为Nb、Ti质量比为5∶1的合金生成Ti2Nb10O29的单位面积氧化增重点。A-B阶段合金氧化增重急剧减小，说明Nb基合金的氧化性能对Ti很敏感。纯Nb的抗氧化性能很差，加Ti后促使合金氧化生成Ti2Nb10O29，Ti2Nb10O29的出现改善了合金的高温抗氧化性能。

B-C阶段：C点是Nb、Ti质量比为2∶1的合金生成TiNb2O7的单位面积氧化增重点。B-C阶段相对A-B阶段较平缓，这一阶段生成的氧化产物是 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7。随着 Ti含量的增加，TiNb2O7不断增多，Ti2Nb10O29不断减少，直到C点氧化产物全部为 TiNb2O7，因此这一阶段是Ti2Nb10O29和TiNb2O7的比例不断调整的阶段，单位面积氧化增重的下降主要是TiNb2O7的贡献。

C-D阶段：D是纯Ti生成TiO2的单位面积氧化增重点。此阶段相对于前两个阶段更加平缓，生成的氧化产物有TiNb2O7和TiO2。随着Ti含量的增加，TiNb2O7不断减少，TiO2不断增多，直到D点氧化产物全部为TiO2，因此这一阶段是TiNb2O7和TiO2的比例不断调整的阶段，单位面积氧化增重的下降主要是TiO2的贡献。

应力是造成氧化膜破裂的直接原因，主要反映于PBR值。氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。氧化膜等温生长时膜内产生的主要是生长应力;氧化温度发生变化时，由于金属和氧化物的线膨胀系数不同而导致的应力为热应力。由PBR反映的生长应力可写成：其中E0为氧化物的杨氏模量，γ为氧化物的泊松比，约为0.3。据此可知，氧化膜内的生长应力与w值简单正相关，w值大于1，氧化膜能够完整覆盖金属表面。w值越小，氧化膜内产生的应力越小，氧化膜不易发生破裂，可以生成完整的氧化膜。完整的氧化膜一旦形成就会阻碍氧原子向基体金属扩散，使基体金属的氧化速率减小，合金的氧化增重便会下降。

Nb2O5的w值为2.81，明显较大，氧化膜容易开裂，这是造成 Nb抗氧化性能差的原因之一。Ti2Nb10O29、TiNb2O7的 w 值分别为 2.65、2.52，TiO2的w值为1.78。复合氧化膜的w值介于组成氧化膜的几种氧化产物的w值之间，其大小取决于每种氧化物在复合氧化膜中所占分数［9］，因此氧化膜中含有w值小的氧化产物越多，氧化膜的w值越小，可有效降低氧化膜开裂的可能性，对氧扩散的阻碍作用加强，改善合金的抗氧化性能。

Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7三种氧化物的晶体结构相似，晶胞体积随着Ti含量的增加而减少，即VNb2O5＜ VTi2Nb10O29＜ VTiNb2O7，这说 明Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7的结构依次变得紧凑。结构的紧凑势必会提高合金氧化膜的致密性。因此，从微观角度也可以得出 Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7对合金基体的保护逐渐提高。

2.3 Nb18Si-x Ti系合金的动力学研究

精确测量Nb18Si-x Ti系合金氧化前后的质量，做出合金的氧化增重曲线，如图3所示。

图3 Nb-x Ti系合金氧化增重与Ti含量曲线

由图3可知，Nb18Si-x Ti系合金的单位面积氧化增重量随Ti含量的增加而减少，说明在Nb18Si-Ti系合金中加入Ti能够有效提高合金的高温抗氧化性能，这与Nb-x Ti系合金的规律相同。在本实验Ti的添加范围内，合金中Ti的含量越高，其高温抗氧化性能越好。这是由于合金的氧化产物发生了变化。随着合金Ti含量的增加，氧化产物由高PBR的 Nb2O5向低 PBR的 Ti2Nb10O29、TiNb2O7转变。低PBR的氧化产物的生成和含量的增加使得氧化膜完整性和致密度提高，对氧扩散的阻碍作用加强。

3 结论

通过对Nb-x Ti系合金、Nb18Si-x Ti系合金氧化性能的研究，得出如下结论：

(1)依据合金的氧化行为建立了计算合金氧化膜PBR的简易模型，给出了氧化产物PBR的计算公式，估算出 Nb205、Ti2Nb10O29、TiNb2O7的 w 值，得出：w(Nb205)＞w(Ti2Nb10O29)＞w(TiNb2O7)。

(2)添加Ti能够改善Nb基合金的高温抗氧化性能，这在Nb-x Ti系合金和Nb18Si-x Ti系合金的氧化增重曲线中得到验证。这是因为Nb基合金加入Ti之后改变了合金的氧化产物，促使合金氧化后生成PBR小的氧化产物，氧化膜内的应力减小，不易发生破裂、剥落，使氧化膜的完整性提高，改善了合金的高温抗氧化能力。

［1］Ma C L，Li JG，Tan Y，et al.Mater Sci［M］.Eng，2004：A386-375.

［2］Bewlay B P，Jackson M R，Zhao JC.Subrammnian P R［J］.Metall Mater Trans，2003，34A：20443.

［3］Geng J，Tsakiropoulos P.A study of themicrostructures and oxidation of Nb-Si-Cr-Al-Mo in situ composites alloyed with Ti，Hf，and Sn［J］.Intermetallics，2007，15：382-395.

［4］Geng J，Tsakiropoulos P，Shao G.A study of the effectsof Hf and Sn additionson themicruostructure of Nbss/Nb5Si3-based in situ composites［J］.Intermetallics，2007，15：69-76.

［5］Zelenitsas K，Tsakiropoulos P.Effect of Al Cr and Ta addition on the oxidation behaviour of Nb-Ti-Si in situ composites at800℃［J］.Intermetallics，2006，A416：269-280.

［6］Kubaschewaki O K，Hopkins.Oxidation of Metals and Alloys［M］.London：Butter-worths，1962：8.

［7］Birks N，Meier G H.Introduction to High Temperature Oxidation of Metals［M］.London：Edward Arnold，1983：119.

［8］Hancock P，Hurst R C.Advances in Corrosion Science and Technology［M］.New York：Plenum Press，1974：4.

［9］Li Meishuan .PBR analysis of the alloy oxide［J］.Corrosion Science and Protection Technology，1999，11(5)：34-36.

TITANIUM EFFECT ON HIGH TEMPERATURE OXIDATION RESISTANCE OF NIOBIUM BASED ALLOY

Li Ning，Du Qin，Liu Yali，Shu Wei，Feng Haitao
(Metrology ＆ Testing Center，NVGC，Beijing 100072，China)

Pilliing-Bedworth Ratio(PBR)is themain factor as a criterion of the integrated oxide on puremetals.PBR is one of themain reasons for generating the growth stress in the scale.In order to evaluate the value of PBR for the oxide formed on alloys，a simplemodelwas established，and PBR value of Nb2O5，Ti2Nb10O29，TiNb2O7and TiO2was evaluated.It was reported that high temperature oxidation resistance of the alloywould be improved by applyingwith Ti.Itwas testified that the sortand contentof the oxide changed with increasing Ti，which enlarge PBR of the scale alter.Itwas concluded that PBR of the scalewas decreased accompanied by increasing Ti，making the scale not cracked，which induced the scale had a better protective effect on thematrix.Thus high temperature oxidation resistance of the Nb based alloy was improved by alloying with Ti.The experiment of Nb-x Ti alloy indicated when themolar ratio of Nb and Tiwas 1，Nb based alloy had the best oxidation resistance.

titanium，Nb based alloy，high temperature oxidation resistance

2011-11-14