不同基材上Co掺杂CdSe薄膜电极的制备及光电催化性能

赵 洁，姚秉华，张瑞蓉，王 爽，吴 薇

（西安理工大学理学院，陕西 西安710048）

不同基材上Co掺杂CdSe薄膜电极的制备及光电催化性能

赵 洁，姚秉华，张瑞蓉，王 爽，吴 薇

（西安理工大学理学院，陕西 西安710048）

采用脉冲电流沉积法制备了负载于氧化锡铟（ITO）导电玻璃、不锈钢板、镍板和铜板等不同基材上的 Co掺杂CdSe薄膜电极，利用紫外可见漫反射和交流阻抗实验测试了Co掺杂CdSe薄膜电极的性能，并以对硝基苯酚降解来评价该薄膜的光电催化性能。结果表明：基材的种类对Co掺杂CdSe薄膜电极的性能影响较大，其催化降解对硝基苯酚的活性由大到小依次为：镍板，不锈钢板，ITO导电玻璃。对硝基苯酚光电催化降解反应为一级反应，以ITO导电玻璃、不锈钢板和镍板为基材的Co-CdSe薄膜光电催化降解对硝基苯酚的表观速率常数分别为0.044 2，0.065 8和0.276 8 min-1。

基材 钴 掺杂 硒化镉 光电催化

自1972年拥有半导体光催化技术以来，光催化氧化技术得到迅速发展，近几十年来应用于多种有机污染物的降解[1]，但在光催化剂使用过程中，容易出现絮凝和回收难的问题。人们为了解决这一问题，将光催化剂固定于合适的载体或制成光催化膜[2]。在众多光催化膜中，半导体CdSe薄膜以其独特的光学和电学性质在太阳能电池、生物传感器和光催化等领域得到了广泛的应用[3,4]。人们采用高温热分解法、化学浴沉积法、微乳液法和电化学沉积法等在氧化锡铟（ITO）玻璃、不锈钢板、镍板和钛板等多种基材上制备了CdSe薄膜[5-8]。但目前的研究主要集中于CdSe薄膜的制备和掺杂改性，较少涉及因基材不同而造成薄膜性能差异方面的研究。本工作采用脉冲电流沉积法，以ITO导电玻璃、不锈钢板、镍板和铜板等为基底材料，在平行条件下制备了Co掺杂的CdSe薄膜。利用紫外可见-漫反射光谱和交流阻抗实验考察了不同基材上Co掺杂CdSe薄膜的性能，并通过对对硝基苯酚的光电催化降解实验探讨不同基材对光电催化降解性能的影响，为实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 不同基材Co掺杂的CdSe薄膜电极的制备

将ITO导电玻璃（面电阻15 Ω）、不锈钢板、镍板和铜板均裁成2.0 cm×1.5 cm大小，用金相砂纸打磨至镜面。以丙酮、无水乙醇及二次蒸馏水超声清洗。采用三电极体系，以ITO导电玻璃（不锈钢板、镍板或铜板）为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为对电极，以0.1 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O，0.05 mol/L的SeO2，0.5×10-3mol/L的CoCl2·6H2O和0.1 mol/L的EDTA混合的乙二醇溶液为电镀液，所加电压-1.3 V，占空比1:3，循环沉积600 周，即得不同基材Co掺杂的CdSe薄膜电极。

1.2 交流阻抗实验

采用三电极体系，以不同基材（ITO导电玻璃、镍板、不锈钢板或铜板）Co-CdSe薄膜电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为对电极，以1 g/L的草酸水溶液为支持电解质，交流阻抗谱的测试频率为10-2～105Hz，交流信号振幅为5 mV。

1.3 光电催化降解实验

光电催化降解装置由光源（150 W卤钨灯）和三电极电解池（自制不同基材Co掺杂的CdSe薄膜电极为工作电极，SCE为参比电极，铂电极为对电极）组成。实验条件为对硝基苯酚初始浓度20 mg/L，支持电解质为0.1 mol/L的Na2SO4溶液，反应温度为室温，电极施加的阳极偏压为0.6 V（vs SCE）。开启光源进行实验，每30 min取样一次，每次1.0 mL，定容至5.0 mL。采用NIR2550 UV-vis紫外可见光分光光度仪（日本岛津公司）分析，并记录其紫外吸收光谱图，并在λmax为318 nm处测定其吸光度，根据光照前后的吸光度变化，计算对硝基苯酚的降解率。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见漫反射光谱分析

图1为ITO玻璃上CdSe薄膜和Co掺杂CdSe薄膜的紫外可见漫反射光谱图。由图可知，CdSe薄膜电极的最大吸收峰为296 nm，掺杂Co的最大吸收峰明显向长波长方向红移（约11 nm）。根据文献[9]的方法，在吸收光谱最陡的位置作切线，切线与横坐标的交点，即为吸收的极限波长。由图1可知，CdSe薄膜和Co掺杂CdSe薄膜的吸收极限波长（λg）分别为710和738 nm。吸收极限波长和禁带宽度（Eg）满足以下关系：

图1 ITO玻璃上掺杂Co前后CdSe薄膜的紫外可见吸收光谱Fig.1 UV-vis diffuse reflectance spectra of CdSe and Co-CdSe thin film on ITO conductive glass

根据公式（1）计算得CdSe薄膜的禁带宽度为1.75 eV，与文献[10]报道的CdSe薄膜禁带宽度接近。Co掺杂CdSe薄膜的禁带宽度为1.68 eV。由此可见，掺杂Co能够提高CdSe薄膜的吸光性能，因而能提高可见光的利用率[11]。

2.2 交流阻抗谱分析

由于Co-CdSe薄膜不仅可以作光催化剂，而且还可以作为工作电极，运用交流阻抗法可反应出体系的电化学信息。不同基材上Co-CdSe薄膜的交流阻抗谱如图2所示。由图可知，阻抗圆弧的半径为ITO导电玻璃＞不锈钢板＞镍板和铜板。由于阻抗圆弧半径的相对大小对应着电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴的分离效率，在相同的频率下，阻抗圆弧半径大说明该时间常数对应的电容值小，产生的法拉第电流的阻抗值大，即电极反应需克服极大的能垒，反应速率很慢[12]。因此，以镍板和铜板为基材的Co-CdSe薄膜电极为工作电极时，其电极反应速率相对较大，即在电极上进行的反应较易发生，具有较好的光电催化性能。

图2 不同基材Co-CdSe薄膜电极的交流阻抗谱Fig.2 Alternating current impedence spectra of Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

2.3 对硝基苯酚的光电催化降解

实验发现，以铜板为基材在降解反应中，出现了镀层剥落、溶液浑浊的现象，说明此基材不适用于该降解过程。不同基材Co-CdSe薄膜对对硝基苯酚光电催化降解情况见图3和图4。由图可知，降解6 h后，以镍板为基材的Co-CdSe薄膜，其对硝基苯酚降解率最高，降解率为81.1%，其次是不锈钢板、ITO导电玻璃为基材的Co-CdSe薄膜，降解率分别为35.2%和25.9%，这与交流阻抗分析结果一致。

图3 不同基材Co-CdSe薄膜电极对对硝基苯酚的降解情况Fig.3 Degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

图4 不同基材Co-CdSe薄膜电极光电催化降解对硝基苯酚的紫外吸收光图谱Fig.4 Ultraviolet absorption spectra of photoelectrocatalytic degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

由图4还可以看出，随着降解实验的进行，对硝基苯酚在最大吸收波长318 nm的吸光度逐渐减弱，在200 nm处的吸光度逐渐增强，且在400 nm处出现新峰，吸光度随着降解时间的延长而增大。这可能是由于目标物对硝基苯酚被逐渐降解，并生成新的物质所引起的。

2.4 对硝基苯酚光电催化降解的动力学

一般认为，多相光催化反应为表面反应过程，符合Langmuir-Hinshelwood方程[13]：

式中：r为光催化反应的速率，mg/(L·min)-1；k1为表观反应速率常数，min-1；k2为表观吸附平衡常数，L/mg；C为反应物的浓度，mg/L。

当C较小时，即k2C远小于1，式（2）可简化为：

设k1k2=k，并对式（3）进行积分得：

式中：C0为溶液中反应物的初始浓度，mg/L；C为反应了t时间后溶液中反应物的浓度，mg/L。

对式（4）整理得：

对式（5）两边取对数可得：

以ln(C0/C)对t作图（见图5），拟合得一条直线，说明对硝基苯酚光电催化降解反应为一级反应。根据图5直线斜率可得不同基材Co-CdSe薄膜电极光电催化降解表观速率常数，见表1。

图5 ln(C0/C)与t的关系Fig.5 The relationship of ln(C0/C) and t

表1 不同基材Co-CdSe薄膜电极光电催化对硝基苯降解的表观速率常数Table 1 Apparent rate constant of degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

3 结 论

a）采用脉冲电流沉积法在不同基材（ITO导电玻璃、不锈钢板、镍板和铜板）上制备了掺杂Co的CdSe薄膜电极，用于降解对硝基苯酚，其中以铜板为基材的电极，在降解反应中出现了镀层剥落现象，不适用于对硝基苯酚的降解过程，而其他基材的Co-CdSe薄膜电极对对硝基苯酚的降解率大小依次为：镍板＞不锈钢板＞ITO导电玻璃。

b）对硝基苯酚光电催化降解反应为一级反应，以ITO导电玻璃、不锈钢板和镍板为基材的Co-CdSe薄膜光电催化对硝基苯酚降解的表观速率常数分别为0.044 2，0.065 8和0.276 8 min-1。

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Preparation and Photoelectrocatalytic Performance of Co-Doped CdSe Film Electrode on Different Substrates

Zhao Jie, Yao Binghua, Zhang Ruirong, Wang Shuang, Wu Wei
(School of Sciences, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China)

The Co-doped CdSe thin films loaded on ITO conductive glass, stainless steel, Ni and copper substrate were prepared by pulse-current deposition. The performance of Co-doped CdSe thin film was characterized by UV-vis diffuse reflection and alternating current impedance spectra. The photoelectrocatalytic degradation ofp-nitrophenol was investigated using the Co-doped CdSe thin film electrode as working electrode and catalyst.The results showed that the Co-doped CdSe thin film loaded on different substrates exhibited different properties.The degradation ofp-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film with different substrates follows from high to low as: nickel, stainless steel, ITO conductive glass. The photoelectrocatalytic degradation ofp-nitrophenol over Co-doped CdSe film loaded on different substrates was first order reaction. The apparent rate constant was 0.044 2 min-1for ITO conductive glass, 0.065 8 min-1for stainless steel, 0.276 8 min-1for nickel, respectively.

substrates; cobalt; doping; cadmium selenide; photoelectrocatalysis

TQ032.4 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0527—05

2011-05-26；

2011-11-29

赵 洁（1981-），女，博士研究生，讲师。E-mail: zhaojie_1999@xaut.edu.cn

高等学校博士点学科专项科研基金（20096118110008）；陕西省科技厅社发攻关项目（2011K170302）；西安理工大学优秀博士学位论文研究基金资助项目（108211004）；西安理工大学科技创新研究计划资助项目（108211106）