ZSM-5/堇青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能

汪 红，刘华彦，张泽凯，陈银飞

（浙江工业大学化学工程与材料学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

ZSM-5/堇青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能

汪 红，刘华彦，张泽凯，陈银飞

（浙江工业大学化学工程与材料学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

采用原位水热合成技术，以蜂窝状堇青石陶瓷为载体，分别合成了硅铝比为300的高硅和纯硅的ZSM-5分子筛/堇青石整体催化剂，并采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等手段对催化剂进行了表征，考察了反应温度、水汽含量和空速等对NO氧化反应的影响。结果表明：在硅铝比为300的ZSM-5/堇青石和纯硅ZSM-5/堇青石整体催化剂作用下，在干气和湿气条件下，NO转化率均随着温度的升高和空速的增加而下降；ZSM-5分子筛/堇青石催化剂具有一定的抗水汽能力，在30 ℃和空速15 000 h-1条件下，水汽含量从0.0 g/L增加到3.5 g/L，NO在高硅ZSM-5/堇青石和纯硅ZSM-5/堇青石整体催化剂上的转化率分别从25%下降到17%和从27%下降到19%。

分子筛 堇青石 整体催化剂 一氧化氮 氧化 氮氧化物

精细化工和制药等行业排出的NOx废气中，NO比例高，富氧，水汽含量高，且在常温常压排放[1,2]，此类废气采用催化氧化-液体吸收法处理较为适宜。前期研究[3,4]发现高硅H-ZSM-5和全硅β分子筛不仅对NO有较好的低温催化氧化活性，还有较好的抗水汽能力，具有潜在的工业应用价值。但在实际应用中，由于工业废气风量大和常压排放等特点，在使用固体颗粒催化剂时压降和传质阻力都较大，导致设备和操作费用高。将ZSM-5分子筛负载到蜂窝状堇青石陶瓷上的整体催化剂具有传质阻力小、处理量大、操作简单等优点，可解决上述问题。传统的制备方法主要是浸涂法[5]，但分子筛与载体结合不牢固，易脱落。采用原位合成技术使堇青石表面的分子筛与载体以化学键的方式结合，比传统浸涂法得到的催化剂更牢固，且具有更好的催化活性[6]。近年来，利用原位合成技术制备的整体催化剂在选择性催化还原（SCR）中表现出良好的催化活性而备受关注[7,8]。李兰冬等[9,10]在堇青石蜂窝陶瓷表面原位合成Cu-ZSM-5/堇青石整体催化剂，在低浓度的燃气汽车尾气的净化和SCR反应中取得了较好的效果。本工作为了解决NOx废气处理中固体颗粒催化剂在工业应用中压降和传质阻力大的问题，充分利用高硅ZSM-5分子筛常温下良好的催化性能和抗水汽能力，采用原位合成技术制备高硅 ZSM-5/蜂窝状堇青石陶瓷整体催化剂，考察不同反应条件对NO低温催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 堇青石的预处理

把蜂窝状堇青石（每平方厘米有9个孔，即孔密度为9 cell/cm2）打磨成φ11 mm×50 mm的大小，用质量分数为37%的HCl溶液浸泡6 h后用去离子水洗净，然后在120 ℃下烘干备用。

1.2 催化剂制备

采用水热合成法制备分子筛，具体方法参考文献[11,12]。所用的试剂有四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数为40%水溶液），正硅酸乙酯（TEOS），Al2(SO4)3·18H2O和NaOH等。在不锈钢晶化釜中把硅铝比为300的ZSM-5和纯硅ZSM-5（silicalite-1）原位合成到堇青石上。分别按SiO2，Al2O3，Na2O，TPAOH和H2O物质的量之比为300:1:30:60:12 000（23 mL TEOS，0.22 g Al2(SO4)3·18H2O，0.4 g NaOH，10 mL TPAOH和67.5 mL去离子水）与SiO2，TPAOH和H2O物质的量之比为300:60:12 000（23 mL TEOS，10 mL TPAOH和67.5 mL去离子水）称取各种原料，混合均匀后与堇青石一同放入不锈钢晶化釜中陈化12 h，然后密封好，在烘箱中于175 ℃晶化3天。晶化结束后，将堇青石取出用去离子水洗涤3次，然后在110℃下干燥12 h，在550 ℃下焙烧5 h即得ZSM-5/堇青石整体催化剂；将晶化釜中剩下的溶液离心、洗涤、干燥、焙烧，即得ZSM-5分子筛粉末。分别制备了硅铝比300的ZSM-5负载质量分数为18.3%和15.8%ZSM-5/堇青石催化剂（分别记为ZSM-5/堇青石-1和ZSM-5/堇青石-2），纯硅ZSM-5负载质量分数分别为19.4%和22.0%的 ZSM-5/堇青石整体催化剂（分别记为ZSM-5/堇青石-3和ZSM-5/堇青石-4）。

1.3 催化剂表征

采用美国Themal ARL公司SCINTAG X’TRA 型X射线衍射（XRD）仪分析催化剂结构，步长0.04 (o)/s，Ni滤波，Cu靶，Kα射线，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5～50º。

在Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上测催化剂的比表面积。用Hitachi公司JSM-6301F型扫描电镜（SEM）观察堇青石和ZSM-5/堇青石整体催化剂表面形貌，加速电压15 kV，扫描前将催化剂固定在试样台上喷金1 min。

将整体催化剂放入超声波中震荡以考察堇青石上分子筛的生长情况及其结合情况，以整体催化剂超声波震荡30 min后的分子筛的脱落率表征整体催化剂的牢固度。

1.4 催化剂活性评价

催化剂评价装置见文献[3]，反应条件：玻璃固定床反应管，内径12 mm，长150 mm；利用外套加热带控制温度；装填整体催化剂9 498 mm3；原料气中NO和O2的物质的量分数分别为0.05%和20.80%；N2为载气，将空气分为两路，一路为干空气，另一路通过冰水混合物（0 ℃）的饱和增湿器后变为饱和水汽，调节两路气体的流量可得到不同水汽含量的反应气体；反应开始后每隔一段时间用 Testo2350XL型烟气分析仪测NO，NO2和NOx进出口浓度，并计算NO的转化率。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

表1给出了超声波震荡30 min后分子筛的质量损失情况。从表中可以看出，制备的两种整体催化剂中ZSM-5和堇青石结合得较牢固，其中纯硅ZSM-5（Silicalate-1）/堇青石整体催化剂的牢固度要优于硅铝比为300的ZSM-5/堇青石整体催化剂。

表1 催化剂中分子筛结合的牢固性Table 1 The firmness of ZSM-5 zeolite on honeycomb-shaped cordierite support

BET结果表明：堇青石的比表面积很小，仅为4.9 m2/g；硅铝比为300的ZSM-5分子筛粉末的比表面积为378.0 m2/g；纯硅ZSM-5（silicalite-1）分子筛的比表面积为480.0 m2/g。

2.1.1 XRD分析

图1是原位合成的整体催化剂表面的ZSM-5分子筛粉末（a）、原位合成的纯硅 ZSM-5/堇青石整体（b）、原位合成的硅铝比300的ZSM-5/堇青石整体（c）和空白堇青石（d）的XRD图谱。从图1（a）中可以看出，在 2θ为 7.92，8.8，23.12，23.46和 23.8º的衍射峰为ZSM-5分子筛所特有的强衍射特征峰，归属为（101），（200），（501），（303）和（133）晶面。图 1（a）对应的图谱与典型的 ZSM-5粉末的XRD图谱[13]基本一致，说明合成的物质确实为ZSM-5分子筛。从图1（b）和图1（c）可看出，经原位合成的整体催化剂除了具有堇青石的特征衍射峰外，在7.92，8.8，23.12，23.46和23.8º出现了明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰。说明整体催化剂中堇青石表面的物质确实为ZSM-5分子筛。

图1 各种样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different samples

2.1.2 SEM表征

图2是堇青石和ZSM-5/堇青石整体催化剂的SEM照片。由堇青石孔道的内表SEM照片（图2（a）和（b））可以看出，堇青石孔道的内表面比较光滑，且具有较丰富的孔隙。图2（c）和（d）是原位水热合成的ZSM-5/堇青石整体催化剂孔道内表面的SEM照片。从图2（c）可以看出，在堇青石孔道的内表面均匀地覆盖了一层ZSM-5分子筛。从ZSM-5/堇青石整体催化剂表面放大后的照片（图2（d））可以看出，生长在堇青石表面的分子筛相互交联、呈致密的网状结构而紧密地结合在一起，其颗粒大小较均匀，结构规整。

图2 堇青石和ZSM-5/堇青石SEM的结果Fig.2 SEM images of cordierite (a, b) and ZSM-5/cordierite (c, d)

2.2 催化剂活性

2.2.1 堇青石的催化氧化性能

在NO和O2进口的物质的量分数分别为0.05%和20.80%，空速为30 000 h-1，反应温度30 ℃和干气条件下考察堇青石对NO氧化的催化作用，发现没有负载分子筛的堇青石对NO没有催化氧化作用。

2.2.2 反应气在ZSM-5/堇青石整体催化剂上随时间的变化

在NO和O2的进口物质的量的分数分别为0.05%和20.80%，反应温度为30 ℃，空速为15 000 h-1，采用干气分别考察了反应气在不同ZSM-5/堇青石整体催化剂作用下随时间的变化，结果见图3。由图3（a）可见，在反应的整个过程中，NO的出口浓度经历了一个缓慢上升再下降的过程。反应前15 min，NO2出口浓度很低且较为稳定，而NO和NOx的出口浓度远低于进口浓度，说明分子筛对NO2有明显的吸附行为；反应15 min后，NO2的出口浓度开始缓慢上升；当反应进行30 min后，NO的出口浓度趋于稳定；当反应进行80 min后，NO2的出口浓度达到稳定状态，说明分子筛表面达到了吸附-反应动态平衡。由图3（b）可见，在反应5 min后NO2开始释放，最后缓慢达到稳定状态。与硅铝比为300的ZSM-5/堇青石整体催化剂（图3（a））相比，纯硅ZSM-5/堇青石上NO2的穿透时间短，说明纯硅ZSM-5（Silicalite-1）分子筛对NO2的饱和吸附量明显低于硅铝比为300的ZSM-5分子筛对NO2的饱和吸附量。这与分子筛所含金属离子有关。刘华彦[14]研究了不同阳离子的ZSM-5分子筛表面的NO氧化过程，发现不同阳离子的ZSM-5分子筛对 NO2的吸附能力差别较大。纯硅 ZSM-5（Silicalite-1）分子筛中几乎不含金属离子，对NO2的吸附较弱，很容易达到饱和状态，而硅铝比为300的ZSM-5分子筛含有一定量的Na+，对NO2有一定的吸附能力，当NO2吸附量达到饱和后才开始释放。

图3 ZSM-5/堇青石整体催化剂上NO，NO2和NOx浓度随时间的变化Fig.3 Change of NO, NO2 and NOx over ZSM-5/cordierite

2.2.3 温度对NO氧化的影响

在NO和O2进口物质的量分数分别为0.05%和20.80%，空速为15 000 h-1，分别在干气和湿汽（水汽含量为3.6 g/L）条件下考察ZSM-5/堇青石整体催化剂的性能，结果见图4。

图4 反应温度对NO转化率的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on NO conversion over ZSM-5/ cordierite

由图4可见，在干气和湿气条件下，NO的转化率均随着反应温度的升高而下降。这与NO在硅铝比为300的颗粒状H-ZSM-5上的氧化随温度变化的规律[3]一致。这是由于在低温条件下，NO与O2反应的表观活化能为负值[15]，NO的反应速率随着温度的升高而下降。在水汽条件下，NO转化率降低，这是因为水汽会与NO在分子筛表面发生竞争吸附，抑制了NO在分子筛表面吸附，从而影响了NO在分子筛上的氧化。对照图4（a）和（b）可以看出，在湿气条件下，纯硅ZSM-5/堇青石整体催化剂的催化性能在低温条件下受水汽的影响较小，在湿气条件下对 NO的氧化也可保持相对较高的转化率；而对硅铝比为300的 ZSM-5/堇青石整体催化剂，反应温度越低，催化剂活性受水汽条件的影响越明显。总体而言，制备的两种整体催化剂对NO都表现出较高的低温催化活性。

2.2.4 水汽含量对NO氧化的影响

在NO和O2进口物质的量的分数分别为0.05%和20.80%，空速为15 000 h-1和温度为30 ℃的条件下，考察了进料气中水汽含量对NO氧化的影响。图5是硅铝比为300的ZSM-5/堇青石和纯硅ZSM-5/堇青石整体催化剂上NO氧化转化率随水汽含量的变化情况。从图5可以看出，随着水汽含量增加，NO的转化率逐渐下降，但下降趋势并不显著。说明制备的高硅和纯硅的 ZSM-5/堇青石整体催化剂都具有较强的抗水汽能力。NO在纯硅 ZSM-5/堇青石上的转化率略高，说明硅铝比越高，ZSM-5/堇青石整体催化剂抗水汽能力越强。

图5 水汽含量对NO转化率的影响Fig.5 Effects of moisture content on NO conversion over ZSM-5/ cordierite

图6 空速对NO转化率的影响Fig.6 Effect of space velocity on NO conversion over ZSM-5/ cordierite

2.2.5 空速对NO氧化转化率的影响

在NO和O2进口物质的量的分数分别为0.05%和20.80%，温度为30 ℃，考察了空速对NO转化率的影响，结果见图6。可以看出，随着空速的增大，ZSM-5/堇青石整体催化剂（硅铝比为300）上NO的转化率逐渐下降。这是由于空速增大，NO与催化剂的接触时间变短。

3 结 论

a）采用原位水热合成法制备的ZSM-5/堇青石整体催化剂牢固度较高，在较低温度下对NO有较好的催化活性，且具有一定的抗水汽能力。

b）硅铝比为300的ZSM-5/堇青石整体催化剂对NO2的吸附量要高于纯硅ZSM-5/堇青石整体催化剂。

c）NO在ZSM-5/堇青石整体催化剂上的氧化过程受温度和空速的影响较大，NO的转化率随着温度的升高和空速的增大而下降。

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Oxidation of NO at Low Temperature over ZSM-5/ Cordierite Monolithic Catalyst

Wang Hong, Liu Huayan, Zhang Zekai, Chen Yinfei
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The ZSM-5/cordierite monolithic catalysts with molar ratio of Si to Al 300 and pure-silica ZSM-5 were synthesized, respectively, using honeycomb-shaped cordierite as support by in-situ hydrothermal method and were characterized by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). The effects of reaction temperature, content of moisture and space velocity on NO conversion were investigated. The results showed that the conversion of NO over high silica ZSM-5/cordierite or pure-silica ZSM-5/cordierite decreased with the increase of temperature or space velocity under the conditions of dry gas or wet gas. The ZSM-5/cordierite monolithic catalysts exhibited resistance to moisture. The NO conversion decreased from 25%to 17% over ZSM-5/cordierite monolithic catalyst with molar ratio of Si to Al 300 and decreased from 27% to 19% over pure-silica ZSM-5/cordierite monolithic catalyst under the same conditions of 30 ℃, space velocity 15 000 h-1, moisture content 0.0-3.5 g/L.

zeolite; cordierite; monolithic catalyst; nitric oxide; oxidation; nitrogen oxides

X701；TQ032.41；TQ426.6 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0496—06

2011-09-21；

2011-11-11

汪 红（1984-），男，硕士研究生；刘华彦（1969-），男，副教授，通讯联系人。E-mail: hyliu@zjut.edu.cn

浙江省科技厅资助项目（2007C23034）