傅立叶红外光谱法快速测定液化石油气中二甲醚的含量①

张凤利

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心,福建福州 350025）

傅立叶红外光谱法快速测定液化石油气中二甲醚的含量①

张凤利

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心,福建福州 350025）

利用N ico let6700型傅立叶红外光谱仪对液化石油气中的二甲醚含量进行快速测定,并采用 TQ A nalystEZ E-dition 8.0(Thermo）分析软件进行了定量分析,由此建立了一种快速测定液化石油气中二甲醚含量的新方法——傅立叶变换红外光谱法。和气相色谱法分析结果相比对,傅立叶红外光谱法测定液化石油气中二甲醚含量是完全可行的。

傅立叶变换红外光谱法;定量分析;液化石油气;二甲醚含量

随着国际油价的不断攀高,液化石油气的价格也一路上涨,作为从煤转化而来的清洁燃料——二甲醚成为液化石油气的替代产品而渐显优势。我国为煤炭资源相对丰富的国家,二甲醚的生产、应用正方兴未艾,其储运和应用的相关问题正亟待解决。由于二甲醚价格低于液化石油气 (每吨约低2000元）,近两年监督抽查检验报告报表统计,福建省约 70%液化石油气充装单位在液化石油气中掺杂二甲醚销售以牟取暴利,这将对消费者人身财产安全构成隐患。我单位承担的福建省质量技术监督局科技计划项目《二甲醚对民用燃气用具的危害分析》研究结果表明,二甲醚对液化石油气钢瓶的橡胶密封圈有溶胀作用,长期充装掺杂二甲醚的液化石油气会导致钢瓶阀门漏气。液化石油气中掺混二甲醚问题也引起国家各部委的高度关注。国家质检总局特种设备安全监察局发出《关于气瓶充装有关问题的通知》(质检特函 [2008]17号）,要求各地气瓶充装单位严格执行《气瓶安全监察规程》,不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂。2010年 6月 29日起,国家质检总局、工商总局、安全监管总局、国家能源局在全国联合开展液化石油气专项整治行动。鉴于上述状况,加紧对液化石油气中二甲醚的检测方法和控制措施的研究是非常必要和及时的。

目前,质检技术机构普遍采用气相色谱法[1]测定液化石油气中的二甲醚含量。与传统分析技术相比,傅立叶红外光谱分析技术具有检测速度快、测量时不需要对分析样品进行前处理、分析过程中不消耗其他材料或破坏样品、分析重现性好、成本低等诸多优点,因此近年来红外光谱定量分析技术和相关仪器在农业、食品、医药等领域已经得到广泛应用[2]。

液化石油气充装单位在液化石油气中掺杂二甲醚的含量大都在 1%～40%范围内,有的甚至高达50%,使用 10 cm气体池傅立叶红外光谱仪的检测限就可达3μL/L以下,完全可以满足液化石油气中掺杂二甲醚含量的测定需求。因此,本文研究并建立了一种快速测定液化石油气中掺杂二甲醚含量的新方法——傅立叶变换红外光谱法,测试结果与气相色谱法进行了比较分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

傅立叶红外光谱仪 (尼高力公司生产,型号为6700;配备光程为 15 cm、窗片为 ZnSe的气体池; DTGS检测器;扫描光谱范围:4000～650 cm-1;分辨率 4 cm-1;扫描次数 64）。

北分 3420气相色谱仪 (北京分析仪器有限公司）,TCD检测器。

纯度为 99.999%的氮气 (林德气体厦门有限公司）;

二甲醚标准气体,以氮气为平衡气,二甲醚的含量分别为 10.5%、3.40%、2.30%、1.02%、0.25%。

1.2 标准曲线的绘制

(1）打开气体池的控温器加热气体池温度至 60℃。

(2）气体池抽真空至最低并保持 10m in。

(3）打开高纯氮气钢瓶,调整减压阀出口压力为 0.02M Pa,向气体池内充入高纯氮至 0.02M Pa,并保持 10m in。

(4）重复步骤 (2）和 (3）5次后,保持气体池内有压力为 0.02M Pa的高纯氮,10m in后采集本底谱图作为背景,然后点击采集样品,观察谱图情况 (理想状态为一平滑的直线）,若无明显的水蒸气峰,即可进行二甲醚标准气的测定。如果有明显的水蒸气峰,需要再次重复步骤 (2）和 (3）,直至没有明显的水蒸气峰。

(5）重复步骤(2）气体池再抽真空至最低,打开二甲醚标准气钢瓶并调整压力至 0.02M Pa,打开阀门,缓慢充至压力为 0.02M Pa,保持 10m in。

(6）以最后一次采集的N2本底为背景谱图,采集二甲醚标准气记录所选择特征吸收峰的吸光度。

(7）换不同浓度的二甲醚标准气钢瓶,重复步骤 (5）和(6）,得到不同二甲醚浓度的红外谱图,即得到不同浓度二甲醚特征峰的吸光度值。

(8）光谱数据利用 TQ AnalystEZ Edition 8.0定量分析软件对上述实验所采集的红外吸收光谱数据进行数据处理[3-5]。本次实验中,采用经典最小二乘法(CLS）对二甲醚建立了定量分析模型。

1.3 样品的测定

将二甲醚标准气钢瓶取下换上待测的液化石油气样品瓶,参照分析步骤,对连接管路进行处理,直至满足步骤(4）的要求,再打开液化石油气钢瓶,经 60℃水浴装置,向气体池内充入液化石油气至压力为 0.02 MPa,稳定10m in后,采集样品谱图。利用已建立的定量分析模型对二甲醚样品进行定量分析。

2 结果与讨论

图 1 傅立叶红外光谱本底谱图Fig.1 The background of FTIR

按照分析步骤对气体池进行处理,重复步骤(2）和(3）5次后采集本底谱图,如图 1所示,本底谱图中的峰主要是空气中水分和二氧化碳的红外吸收峰。以本底谱图为背景,采集和本底相同条件下的高纯氮气样品,如图 2所示,高纯氮气样品图基本上为一条直线,这说明光路中的水蒸气的影响较小,可基本上去除水蒸气的干扰。从而可进行二甲醚标准气的测定。

二甲醚的化学结构如图 3所示,除 C-H键外,还包含了醚类化合物特有的 C-O-C醚氧键。这些化学键在图 4二甲醚的红外光谱图中都有所体现,如 3000 cm-1附近宽而强的吸收谱带对应二甲醚中C-H伸缩振动,1250～1050 cm-1波段内出现的系列吸收峰则为醚氧键的伸缩振动特征峰。液化石油气主要是由各种烷烃、烯烃组成,它们含有大量的不同种类的

C-H键,在 3000 cm-1附近出现了强而宽的 C-H伸缩振动峰,该波段液化石油气各组分的红外吸收峰同二甲醚的红外吸收峰重叠严重,故不能选择该波段的吸收峰对二甲醚进行定量分析。在 1138～1050 cm-1区间内液化石油气样品没有出现吸收峰(如图 4所示）,从而也说明该处吸收峰为二甲醚醚氧键的特征伸缩振动峰。此特征峰相对较为独立,几乎不受液化石油气中各组分的红外吸收峰的影响。因此,我们选取了 1138～1050 cm-1区间内强度适中的醚氧键伸缩振动峰作为二甲醚定量计算的特征光谱峰。

图 5所示为采集的不同体积分数的二甲醚含量红外吸收光谱图。曲线 a、b、c、d、e分别代表体积分数为 10.5%、3.40%、2.30%、1.02%、0.25%的二甲醚标样。从图 5可以直观地看出,在 1138～1050 cm-1区域内出现双峰,并且随其含量的变化,峰值也明显变化,表明该双峰可以作为二甲醚的特征峰。

图 7 红外光谱的预测值和实际值的差异图Fig.7 D ifference between calculated and actual value in IR spectrum

本文利用 TQ Analyst EZ Edition 8.0定量分析软件对上述实验所采集的红外吸收光谱数据进行数据处理。选择 1050cm-1,1138 cm-1作为峰的起点和终点,分别测量曲线斜率,并采用经典最小二乘法(CLS）建立了定量分析模型 (见图 6和图 7）。校正集预测值和真实值的相关系数 (Corr.Coeff）、校正集均方根误差(RM SEC）是评价分析模型的 2个参数,其中相关系数是描述预测值和真实值相似性的量,其值越接近于 1,相似性越大;而校正集均方根误差接近于 0为最佳。

2.1 二甲醚含量模型的建立与评价

从二甲醚定量模型来看,相关系数大于 0.99,而 RM SEC值小于 0.1。校正结果见图 6和图 7。由此可见,用红外光谱法检测液化石油气中的二甲醚含量,其检测结果是准确、可靠的。

2.2 模型验证

用所建立的二甲醚含量模型对 3个未知液化石油气样品进行红外光谱法测试。预测结果和气相色谱法分析结果进行比对,见表 1。

从表 1可以看出,红外光谱吸收法和气相色谱法所得结果之间的相对误差都小于 0.4。

表 1 用红外光谱吸收法(IR）和气相色谱法(GC）测定LPG中DM E含量的结果对比Table 1 Comparison of resultsofDM E content in LPGm easured by IR and GCm ethods

3 结 论

综上所述,利用红外光谱吸收法可以短时间内(一分钟内即可完成光谱扫描）快速检测液化石油气中的二甲醚含量,在 0.25%～10.5%含量范围内,二甲醚特征峰峰斜率与浓度有很好的响应关系。与气相色谱法比较,红外光谱法具有准确、快速、简便、重复性高、消耗成本低等优点,更适合于质量监督检验部门和中小型液化气站产品质量监控的快速检测。

[1]DB35/T 843—2008,二甲醚液化石油气的测定 气相色谱法[S].2008.

[2]陆婉珍,袁洪福,徐广通.现代红外光谱分析技术[M].北京,中国石化出版社,2000.

[3]闻环,钟少芳,胡江涌,刘慧琴.中红外光谱吸收法快速测定汽油中的苯含量 [J].光谱实验室,2008,25(4）: 621-624.

[4]朱立平,汪丽川,黄云光.红外光谱法测定绝缘油中的T501抗氧化剂含量[J].广西电力,2009,5:33-35.

[5]程存归,陈晓良.傅里叶自解卷积红外定量分析法应用于头孢拉定的测定[J].分析化学,2004,32(10）:1417.

FastDeterm ina tion of D im ethy l E ther Con ten t in L iquefied Petroleum Gas by Four ier Tran sform In frared Spectrom etryMethod

ZHANG Fengli

(China NationalChem ical Industrial GasQuality Supervision and Inspection Center,Fuzhou 350025,China）

N ico let6700 infrared spectrom etric analyzerwas emp loyed to determ ine the dim ethyl ether(DM E）content in liquefied petro leum gas(LPG）.Quantitative analysiswas perfo rm ed by TQ Analyst EZ Edition 8.0(Thermo）analysis software.Thus a new m ethod for the determ ination ofDM E content in liquefied petro leum gaswas setup-Fourier transform infrared spectrom etry(FTIR）.Compared to the resultsof gas chrom atographym ethod,Fourier transfo rm infrared spectrometrym ethod was comp letely feasib le to determ ine DM E content in liquefied petro leum gas.

Fourier transform infrared spectrom etrym ethod;quantitative analysis;liquefied petro leum gas(LPG）;dim ethyl ether(DM E）content

O657.33

A

1007-7804(2011）03-0026-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.007

2011-05-03

张凤利,女,博士研究生,工程师。现从事气体分析相关领域前沿课题的基础研究、相关领域分析方法的建立。