液态氧化法选择性脱除烟道气中硫化氢的研究①

赵艳青,张永春,陈绍云,于文杰

(1.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024; 2.大连大井二氧化碳气业科技发展有限公司,辽宁大连 116024）

液态氧化法选择性脱除烟道气中硫化氢的研究①

赵艳青1,张永春1,陈绍云1,于文杰2

(1.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024; 2.大连大井二氧化碳气业科技发展有限公司,辽宁大连 116024）

研究了 KMnO4吸收H2S气体的实验,通过改变实验温度、H2S流量等条件,从而考察 KMnO4对H2S气体的吸收效果。在整个实验过程中,采用动态和静态两种实验装置对实验结果进行双重考察。结果发现不仅KMnO4对 H2S气体的吸收率能够达到 100%,而且在吸收 H2S的同时基本上不吸收 CO2。

H2S;KMnO4;液态氧化法;烟道气

H2S是一种刺激性气体,具有强烈的臭鸡蛋气味,是一种强烈的神经毒物,能直接危害人体健康,且恶臭污染已被认为是仅次于噪声的六大公害之一[1]。H2S作为大气的主要污染物之一,是一种高刺激性剧毒气体,在有氧和湿热条件下,不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒,而且还会严重威胁人身安全。随着经济的发展和人们环保意识的增强,尾气的脱硫问题越来越受到人们的关注,同时国家也制定了相应的法律、法规,对 H2S排放量作了严格的限制[2-3]。目前,硫化氢 (H2S）作为有毒有害气体,在锅炉烟道气、垃圾处理厂废气、含硫天然气和煤气、油田开发、食品工业及污泥处理厂的废气中仍然广泛存在,必须开发先进技术予以脱除,才能保障人身健康。

目前应用于气体脱硫的方法有很多,根据 H2S脱除方法的特点,可分为吸收法、吸附法、汽提法、氧化法、生物膜法、脉冲电晕法等[4]。其中氧化法是一种十分重要的脱除 H2S的方法,具有脱除效率高、操作简单且容易在原有工艺中应用的特点。氧化法脱硫是指选择一种或几种合适的氧化剂配成溶液,将 H2S气体通入此溶液中,控制相应的反应条件,从而达到将 H2S氧化成单质硫或高价硫化物的目的。

在溶液吸收的过程中,存在一种双模理论[6]:相互接触的气液两相流体间存在着稳定的相界面,界面两侧各有一个很薄的停滞模,吸收质以分子扩散方式通过此二模层由气相主体进入液相主体。此二模的阻力决定了传质速率的大小。

1 实验部分

1.1 实验试剂及实验仪器

高锰酸钾 (天津市天河化学试剂厂）;

集热式恒温加热磁力搅拌器 (巩义市予华仪器有限责任公司）;

气相色谱仪 GC7890FP型 (上海天美科学仪器有限公司）。

1.2 溶液的选择

并非所有溶液都能选择性吸收 H2S,由于 H2S和 CO2都显酸性,大多数能吸收 H2S的溶液也能吸收 CO2,造成 CO2的损失和浪费,因此,必须实验筛选出吸收能力强、选择性高的溶液。本实验以KMnO4和蒸馏水配制的溶液为吸收液,将 H2S气体通入到此溶液中,主要发生的反应是:

实验过程中通过控制气体的流量及溶液的浓度,探索最佳工艺条件。

1.3 制气装置

本实验采用 H3PO4与 Na2S反应制 H2S:

配制的浓度为 7000×10-6,使用的载气为高纯氮气,实验方法如下:

首先一定量的 Na2S放入三口烧瓶的底部,再将 98%H3PO4用去离子水稀释至 20%放入酸式滴定管中,并将酸式滴定管置于三口烧瓶中,三口烧瓶的另两个口一个连接气囊,一个连接开关控制阀,再用塑料管和胶皮管将原料气瓶、干燥管(无水 CaC l2）与三口烧瓶相连接。在此之前,反应系统及连接管道要抽真空,原料气瓶抽成负压,以便吸入原料气。通过控制 H3PO4的加入量来控制产生的 H2S的量。反应进行到一定程度,反应生成气体量达到要求时,停止滴入 H3PO4,待无气泡产生 (不再产生 H2S）时,打开控制阀开关和原料气开关,将生成的 H2S吸入到原料气瓶中,最后用高纯氮稀释。

图 1 制气装置示意图Fig.1 Experim ental apparatus fo r producing H2 S

1.4 分析方法

H2S的检测:硫化氢的检测采用上海天美科学仪器有限公司出品的 GC7890FP型色谱仪,检测出口硫化氢浓度。色谱采用火焰光度检测器 (FPD）,气化温度为 323 K,检测柱温度为 323 K,检测器温度为 393 K,检测精度可达到 4×10-10。

1.5 实验装置

本实验采用静态、动态两种实验装置,对KMnO4溶液吸收 H2S的效果进行考察,以下为本次实验的实验装置图。

图 2为吸收 H2S的静态实验装置图,主要包括以下部分:气源,H2S吸收反应器及色谱检测装置。

气体经过气体混合器到达反应器中,与吸收液进行反应后经过干燥器进入检测装置。

图 2 静态吸收实验装置图Fig.2 Stabilized experim ental apparatus for abso rp tion

图 3为吸收 H2S的动态实验装置图,主要分为以下部分:气源、吸收柱 (直径为30mm,高为450mm）及检测装置。气体从吸收柱的底部进入,然后从上侧流出。吸收液由泵从吸收柱的顶部泵入,然后从底部流出进入储液槽。吸收柱内装有不锈钢散堆填料。

图 3 动态吸收实验装置Fig.3 Dynam ical experim en tal apparatus fo r abso rp tion

配制不同浓度的 KMnO4溶液,形成一系列的浓度梯度。分别在以上两套装置上对吸收 H2S的实验效果进行考察。

2 结果与讨论

本次实验首先采用静态反应器,变换不同浓度的高锰酸钾溶液来考察其对硫化氢气体的吸收效果。

2.1 静态装置考察 KMnO4对 H2 S的吸收性能

图 4 H2 S的吸收效率与时间的关系Fig.4 Tim e course of H2 S efficiency rate

由图 4可观察到,不同浓度的 KMnO4溶液对H2S的吸收效率是不同的,而且不论较低浓度或高浓度的 KMnO4溶液都可达到对 H2S的完全吸收,高浓度的 KMnO4(0.0095 mo l/L）可以使 H2S的吸收率达到 100%的时间保持在 230m in左右;(在图 9中补充了不同 H2S浓度的实验）在较低浓度时,使得 H2S的吸收率达到 100%的时间逐渐缩短。这是因为,在溶液吸收的过程中,存在一种双模理论[6]。此时在相同的进气浓度下,不同浓度的 KMnO4对 H2S的吸收效率不同,而液膜是控制吸收阻力的主要因素,随着 KMnO4浓度的逐渐升高,气体通过液膜的阻力会越来越小,使出口 H2S的溢出速率逐渐变慢。

2.2 动态装置考察 KMnO4对 H2 S的吸收性能

图 5 H2 S的溢出率与时间的关系Fig.5 Time course of H2 S exit rate

由图 5可见,在动态实验条件下,KMnO4溶液也能达到完全吸收 H2S的目的;随着 KMnO4溶液浓度的升高,H2S出口浓度为零的时间逐渐延长;在浓度为 6.33×10-4mo l/L时,硫化氢的出口浓度为零的时间在 10 m in左右,而浓度为 1.27× 10-3mo l/L (即为原来的 2倍）时,此时的硫化氢出口浓度为零的时间为近 100m in,可以看出,浓度的成倍增加,吸收速率并不是成倍增加,而是增加得更快。这是由于在 2KMnO4+2H2S=2S↓+ K2MnO4+2H2O+MnO2反应中,高浓度的 KMnO4溶液使气相的 H2S更加容易透过气、液相所形成的界面而进入液膜。

2.3 两种状态吸收效果对比

从图 6可知,同样浓度的 KMnO4溶液,在静态和动态两种装置中的 H2S的溢出率并不一致,在动态情况下,使硫化氢出口浓度为零的时间比静态情况下的长,这是由于在动态装置中,由于 KM-nO4溶液和 H2S同时在运转流动,从而增加了气体和液体的接触面积,使二者可以充分接触,使整个反应得以充分进行,所以在静态装置与动态装置两种条件下,动态装置下的实验效果明显好于静态装置。

图 6 H2 S的溢出率与时间的关系Fig.6 Tim e course of H2 S exit rate

2.4 考察吸收液对 CO2气体的吸收

为了考察 KMnO4溶液对 H2S吸收的选择性,我们用同样的溶液做了对 CO2气体的吸收实验,实验中 CO2的浓度为 100%,这样更有利于实验的准确性。

图 7 CO2、水的溢出率与时间的关系Fig.7 Time course of CO2 and H2O exit rate

图 7是 KMnO4和水对 CO2吸收的对比实验, KMnO4溶液中是以水作为溶剂的。由此可以看出,两种吸收液性能相同,这与化学反应动力学基本一致,KMnO4中的Mn元素处于 +7价,处于最高价态,说明其具有很强的氧化性能,而 CO2中的 C元素处于 +4价,也处于 C的最高价态,因此二者不易发生化学反应。KMnO4溶液对 CO2的吸收是因为水吸收而引起的。就此可以判定:KMnO4溶液只对 H2S气体有吸收作用,而对 CO2基本不吸收,这样就达到了既吸收 H2S而又不损失 CO2的目的,即“脱硫保碳”的目的。

2.5 不同流量对 H2 S溢出率的影响

图 8 H2 S的溢出率与时间的关系Fig.8 Tim e course of H2 S efficiency rate

由图 8可以观察到,在动态实验条件下,当吸收液流量不变时,随着 H2S流量的增加,即改变气液比,硫化氢的出口浓度将增大。并且在较小范围内的 H2S流量的变化就会使硫化氢的出口浓度迅速上升。由此可以看出,在相同浓度下的KMnO4溶液中,增大 H2S流量,此时吸收阻力主要来源于气相阻力,因为气相流量的增大使进入气、液层面的阻力加大,从而使出口 H2S的浓度增加。

2.6 不同 H2 S浓度与 H2 S溢出率的关系

图 9 H2 S的溢出率与时间的关系Fig.9 Tim e course of H2 S efficiency rate

本实验中选取 0.006 mo l/L的 KMnO4溶液,通过变换进口气体的 H2S浓度考察 KMnO4对 H2S的吸收效果,从图中可以看出,随着进气 H2S浓度的增加,使硫化氢出口浓度为零的时间逐渐缩短。在 H2S浓度为 4000×10-6时,硫化氢出口浓度为零的时间为近 200 m in;H2S浓度为 5000× 10-6,硫化氢出口浓度为零的时间为近 40 m in; H2S浓度为 7000×10-6,硫化氢出口浓度为零的时间为近 25m in。说明在进气 H2S浓度较小时,KM-nO4对其有较好的吸收效果,因为此时的 H2S浓度相对于高浓度 H2S,进口的 H2S分子比较少,相同浓度的 KMnO4能够捕获一定量的 H2S分子,所以KMnO4对较低浓度 H2S气体有较好的吸收效果。

3 结 论

(1）湿法氧化脱硫法可以达到将 H2S完全脱除的目的。

(2）KMnO4溶液的浓度、气体 (H2S）的流量是决定吸收效果的重要因素。即溶液的浓度越高,越有利于 H2S的脱除;而气速的加快,不利于 H2S的完全吸收。

(3）动态实验条件下实验效果明显好于静态实验条件下的实验结果。

(4）不同浓度下的 KMnO4溶液对 CO2的吸收情况基本一致。

(5）KMnO4溶液只对 H2S气体有吸收作用,而对 CO2基本不吸收,这样就达到了既吸收 H2S而又不损失 CO2的目的。

[1]王学谦,宁平.硫化氢废气治理研究进展 [J].环境污染治理技术与设备,2001,2(4）:77-85.

[2]丁爱中,阎葆瑞,张锡根.垃圾堆放与环境 [J].环境科学动态,1997(4）:18-21.

[3]应俊辉.我国和日本垃圾分类及处理比较分析 [J].丽水师范专科学校学报,2003,25(5）:73-76.

[4]王锦派.选择性脱除硫化氢的研究及应用 [R].山东:齐鲁石化总公司乙烯工程指挥部,1982.

[5]陈常贵,曾敏静,刘国维,柴诚敬,姚玉英.化工原理 [M].天津:天津大学出版社,2002.

The Study of Selective Rem ova l H2S From Flue-Gas byW et A ir O x ida tion

ZHAO Yanqing1,ZHANG Yongchun1,CHEN Shaoyun1,YUW en jie2
(1.State Key Labo rato ry of Fine Chem icals,Chem ical Engineering Institu te,Dalian University of Techno logy,Dalian 116024,China; 2.Dalian Dajing Carbon D ioxide Science and Technology Developm entL im ited Company,Dalian 116024,China）

Them ain research ob jectof this thesis is to removalH2Sw ith KMnO4.W ewatch the experim ent results through changing temperature,H2S velocity and so on.In thewho le experim ent,we adop t two kindsof experim ents thatare stabilized and dynam ical experim ents to checkout the experim ent resu lts.A s a resu lt,noton ly the H2S absorp tion efficiency is up to 100%,butalso the CO2is notabsorbed by the absorbent so lution.

H2S;KMnO4;;wet airoxidation;flue gas

TQ03

A

1007-7804(2011）03-0008-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.003

2011-04-18

赵艳青 (1983）,女,大连理工大学硕士研究生,研究方向:液态氧化脱除有害气体。