腐殖土对氨气的吸附动力学研究

宋颖韬

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

腐殖土对氨气的吸附动力学研究

宋颖韬

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

氨是一种有强烈刺激性臭味且有毒的气体,室内空气中氨浓度限量值为0.2mg/m3。通过将一定量的氨水和腐殖土置于干燥器中，吸附一定时间，称量腐殖土的质量变化，利用表观一级、伪二级动力学模型和Elovich动力学模型，研究了腐殖土对氨气的吸附性能，及其吸附空气和水蒸气后，对吸氨性能的影响。结果表明，腐殖土对氨气的饱和吸附量为276mg/g，达平衡吸附时间为168h，可用表观一级动力学模型描述其吸附规律。腐殖土吸附空气后，对吸附速率无影响，但吸附量略有减少。腐殖土吸附水蒸气后，吸氨速率变大。

腐殖土；吸附；氨；动力学

前 言

氨是一种无色而有强烈刺激性臭味的气体,人对氨的嗅阈为（0.5～1.0）mg/m3。氨对口、鼻黏膜及上呼吸道有很强的刺激作用。如果人体短期内吸入大量氨,可出现流泪、咽喉肿痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难等症状,并伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合征,同时发生呼吸道刺激炎症。氨气浓度过高时除腐蚀作用外,还可以通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止[1]。国家卫生部1996年颁布的公共场所卫生标准中,针对经常使用氨水的一些特殊场所规定，空气中氨气不超过0.5mg/m3，卫生部卫法监发[2001]255号文件颁布了《室内空气质量卫生规范》,规定室内空气中氨浓度限量值为0.2mg/m3。

不仅生产氨气（水）、副产氨气（水）和使用氨气（水）的场所存在氨污染，而且在居室内也存在严重的氨污染。室内氨气污染来源有（1）室内排水管存水弯处,蓄水不足而不能封闭下水系统中气体的上升排逸；（2）室内装饰材料；（3）混凝土外加剂。天津市有关部门曾对居室内空气进行检测，氨超标最大达到了国家标准的68倍,平均氨超标36倍[1]，急需治理。

腐殖土中含有羧基和羟基，且为多孔、疏松结构。这种结构提供了巨大的表面积利于吸附，具有较大的吸附容量[2]。已有很多学者研究了腐殖土对多种金属离子的吸附性能及理论[3～10]，也有报道腐殖土可作为除味剂的主要原料，对氨气、甲醛等气体有良好的吸附性能[11,12]，但腐殖土对气体的吸附理论的研究尚未见报道。本文重点研究了腐殖土对氨气的吸附动力学。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

101-1A电热干燥箱：宁波自动化仪表厂；JA 5003电子天平：上海电子天平厂；真空干燥器等。

腐殖土：内蒙古；氨水：NH3·H2O含量25%～28%，沈阳市东陵区精细化学厂。

1.2 实验方法

（1）腐殖土对氨气和水蒸汽吸附量测定

将适量一定浓度的氨水或水放入真空干燥器中，关闭活塞，在其中形成氨气或水蒸气的饱和气相。将腐殖土于120℃烘干至恒重，迅速准确称取2.000g腐殖土，将其均匀地铺在75mm的培养皿中，放入充满饱和氨气或水蒸汽的干燥器中。定时称量腐殖土质量，计算质量变化量。

（2）腐殖土对空气吸附量测定

将腐殖土于120℃烘干至恒重，迅速准确称取2.000g腐殖土，将其均匀地铺在75mm的培养皿中，放入真空干燥器中，打开活塞，保持与大气相通。定时称量腐殖土质量，计算质量变化量。

2 结果与分析

2.1 吸附动力学模型的预测

吸附动力学主要是研究吸附量与时间的关系。吸附动力学主要受吸附剂表面性质、吸附质性质、吸附类型和吸附条件等因素的影响。选择可能适宜的不同动力学模型分别对实验数据进行拟合，确定适宜的动力学模型。

本研究是在氨气过量的条件下进行的，吸附速率可能仅与吸附剂表面积成正比，符合表观一级动力学规律，其方程为

对上式取初始条件t=0，qt=0积分得

式中，qt为时刻的吸附量（mg/g）；qe为平衡吸附量（mg/g）；k1为表观一级速率常数（h-1）。

由于腐殖土中含有羧基、羧酸盐和羟基等官能团，亦有可能这些官能团与氨的化学反应成为吸附速率控制步骤，其吸附动力学符合伪二级吸附动力学规律，它是建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的二级动力学方程，其表达式为

对式上式进行积分，写成直线形式为

式中，k2为伪二级吸附速率常数，g/（mg·h）。

腐殖土是动植物残体通过一系列物理的、化学的和微生物分解合成而形成的稳定的高分子聚合物，其组成和结构都十分复杂，其吸附动力学亦可能符合Elovich动力学规律。Elovich动力学模型是经验公式，适合一些吸附机理复杂的情况。在Elovich动力学模型中,吸附速率随吸附剂表面吸附量的增加而成指数下降，其简化的数学表达式为

式中，a、b 均为常数。

2.2 氨浓度对腐殖土吸附氨气性能的影响

2.2.1 氨浓度对吸附量和平衡吸附时间的影响

配制20%和25%氨水各200mL,在两个干燥器中分别加入相同量的20%和25%氨水，再加入2.000g干燥的腐殖土，在室温下测定不同时间腐殖土对氨气的吸附量，其数据见图1。

图1 氨水浓度和时间与吸附量之间的关系Fig.1 The relationship between ammonia concentration,time and adsorption quantity

由图1可见，氨水浓度增加了5%，饱和吸附量不变，但达到吸附饱和的时间缩短了96h。由此可见，在实验条件下，腐殖土对氨气的吸附是不可逆吸附，这是由于腐殖土中的腐殖酸与氨气形成铵盐。饱和吸附量仅由腐殖土决定，与氨气的浓度无关，达到饱和吸附的时间与氨气浓度密切相关，氨气浓度低，达到饱和吸附的时间长。因此，腐殖土特别适宜去除室内低浓度氨污染。

2.2.2 吸附动力学

对图1中的实验数据分别进行表观一级动力学方程、伪二级吸附动力学方程和Elovich动力学方程的线性拟合，通过直线的斜率和截距计算得到动力学参数，并用最小二乘法检验其线性相关性，其结果见表1。

表1 各动力学方程参数和相关系数Table 1 Parameters and correlation coefficient in equations

比较表1中各个方程的拟合参数，可知表观一级动力学方程与其它两个方程相比而言，相关系数更接近1，因此，腐殖土吸附氨气的行为可用表观一级动力学模型来描述。

由表1还可看出，氨水浓度提高5%，表观一级速率常数增大了0.46倍。氨水浓度高，气相中氨气浓度亦高。因此，氨气浓度对腐殖土吸附氨气的速率有较大的影响，与实验结论一致。

虽然实验数据与Elovich方程线性拟合的相关系数也非常接近1，但按拟合的方程计算的吸附量与实测值相差极大，且按计算的值推算值为负数，与其物理含义不符，因此，Elovich方程不能描述腐殖土吸附氨气的规律。

2.3 腐殖土吸附空气后对其吸附氨气性能的影响

2.3.1 腐殖土吸附空气后对吸附量和平衡吸附时间的影响

配制25%氨水200mL,在干燥器中加入一定量25%氨水，再加入2.000g已吸附大气达饱和的腐殖土，在室温下测定其在不同时间对氨气的吸附量，其数据见图2。

图2 吸附空气后吸附时间与吸附量之间的关系Fig.2 The relationship between time and the adsorption quantity（after air adsorbed）

由图2可见，腐殖土吸附空气后，对氨气的饱和吸附量为270mg/g，吸氨能力略有下降。实验测得腐殖土对大气的饱和吸附量为5mg/g，腐殖土的总吸附量为275mg/g，因此，腐殖土总吸附量未变。达到吸附平衡的时间亦未变。符合表观一级动力学特点。

2.3.2 吸附动力学

对图2中的实验数据进行表观一级动力学方程的线性拟合，通过直线的斜率计算得到动力学参数，进而得到动力学方程为

用最小二乘法检验图2中的实验数据与表观一级动力学方程的线性相关性，得到相关系数为0.999。

由上述计算可知，腐殖土吸附大气前后吸附氨的速率常数未变，动力学模型仍然适用。

2.4 腐殖土吸附水蒸汽后对其吸附氨气性能的影响

2.4.1 腐殖土吸附水蒸汽后对吸附量和平衡吸附时间的影响

配制25%氨水200mL,在干燥器中加入一定量25%氨水，再加入2.000g已吸附水蒸气达饱和的腐殖土，在室温下，测定其在不同时间对氨气的吸附量，其数据见图3。

图3 吸附水蒸汽后吸附时间与吸附量之间的关系Fig.3 The relationship between time and the adsorption quantity（after vapor adsorbed）

由图3可见，腐殖土吸附水蒸汽后，对氨气的饱和吸附量为228mg/g，吸附氨能力下降。实验测得腐殖土对水蒸汽的饱和吸附量为81mg/g，腐殖土的总吸附量为309mg/g，腐殖土总吸附量提高了33mg/g，达到吸附平衡的时间缩短了24h。这是由于氨易溶于水，水对氨有一定的吸附能力，因此导致腐殖土吸水后，虽吸附氨能力下降，但总吸附能力增强，且达到吸附平衡的时间缩短。

2.4.2 吸附动力学

对图3中的实验数据进行表观一级动力学方程的线性拟合，通过直线的斜率计算得到动力学参数，得到动力学方程为

用最小二乘法检验图3中的实验数据与表观一级动力学方程的线性相关性，得到相关系数为0.997。

由上述计算可知，腐殖土吸附水蒸汽后吸附氨的速率常数增大，但仍符合表观一级动力学模型。

3 结论

（1）腐殖土对氨气的吸附动力学符合表观一级动力学模型；

（2）腐殖土吸附大气后，吸氨速率常数不变，吸氨量略有降低；

（3）腐殖土吸附水蒸汽后，吸氨量下降，但吸氨速率提高。

［1］景作亮，张培，樊志，等.室内空气中氨污染的测定及预防［J］.职业与健康，2004，20（4）：13～15.

［2］吴敏，朱睿，潘孝辉，等.腐殖土理化性质的研究［J］.工业用水与废水，2009，40（1）：61～64.

［3］冯素萍，沈永，裘娜.腐殖酸对汞的吸附特性与动力学研究［J］.离子交换与吸附，2009，25（2）：121～129.

［4］王亚军.腐殖酸对六价铬在砂土中吸附行为的影响研究［J］.兰州交通大学学报：自然科学版，2005，24（4）：67～71.

［5］李光林.土壤胡敏酸对Pb的吸附特征与影响因素［J］.农业环境科学学报，2004，23（2）：308～312.

［6］丹丽，关子川，王恩德.腐殖质对重金属离子的吸附作用［J］.黄金，2003，24（1）：47～49.

［7］余贵芬，蒋新，王芳等.镉铅在粘土上的吸附剂受腐殖酸的影响［J］.环境科学，2002，23（5）：109～113.

［8］吕福荣，刘艳.腐殖酸与钴和镉的作用研究［J］.大连大学学报，2002，23（4）：63～67.

［9］李英，李树源.滩涂沉积物中腐殖酸对Cr（III）的吸附的吸附平衡实验［J］.岩石矿物学杂志，2006，25（2）：157～161.

［10］胡书燕.腐殖酸对重金属的吸附作用及金属竞争吸附特征［D］.南京林业大学，2008：1～6.

［11］程秀莲.腐殖土冰箱除味剂的研究［J］.沈阳理工大学学报，2009，28（4）：78～80.

［12］程秀莲.一种天然有机物的冰箱除味剂：中国,200510047823.0［P］.2008-01-09.

Adsorption Kinetics of Ammonia on Humus

SONG Ying-tao
（Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

Ammonia was a toxic gas with a rather pungent odor,which the indoor concentration was limited below 0.2mg/m3.When ammonia and humus were placed in a dryer,the adsorption started and the mass of humus changed during the adsorption,which the apparent first order,pseudosecond order kinetic and Elovich dynamicmodels could be used.The adsorption properties of ammonia on humus and the influence of air and vapor on absorption capacity were studied.The results showed that the saturated adsorbing amount of ammonia on humus was 276mg/g,the equilibrium adsorbing time was 168h,which the adsorption law could be described by apparent kineticmodel.When humus adsorbed air,the adsorption rate of ammonia on humus had no change,but the adsorption capacity decreased slightly.The adsorption rate of ammonia on humus would increase when humus adsorbed vapor.

Humus;adsorption;ammonia;kinetics

TQ 424.2

A

1001-0017（2011）06-0024-04

2011-05-23

宋颖韬（1972-），女，辽宁省人，硕士，讲师，研究方向：化学工程与工艺。