氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）合成工艺的改进

张春荣，刘传玉，田 勇

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）合成工艺的改进

张春荣，刘传玉，田 勇

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）（简称OBI）是一种高附加值的精细有机产品，是合成3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（简称单醚酐ODPA）的重要中间体。是以4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺为原料，选用新型相转移催化剂，以此提高产品OBI的收率。传统方法是以亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等，在相转移催化剂季铵盐、季膦盐等存在下进行自缩合反应，收率在65%～75%之间。改进的工艺是在碳酸盐和新型相转移催化剂催化下，进行自缩合反应，合成氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺），预期反应收率大于85%。

氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）；3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐；相转移催化剂；缩合

前 言

氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）（简称OBI）是一种高附加值的精细有机产品，是合成3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（简称单醚酐ODPA）的重要中间体[1]。ODPA是新型特种工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚马来酰亚胺、聚芳酰胺等耐高温树脂的重要单体之一[2]。它还可用作高性能耐热性环氧树脂、聚氨酯等合成高分子材料的交联剂。ODPA型聚酰亚胺具有突出的机械性能、电性能、耐辐射性能，可以在-269～250℃范围内长期使用[3]。由于是在聚酰亚胺主链结构中引入了柔性醚键，大大降低了软化温度，属于热塑性聚酰亚胺，具有良好的加工性能，已经广泛用于我国的航空航天和其他高技术领域。随着我国聚酰亚胺产品开发技术的日益成熟普及，规格品种日趋齐全，ODPA作为重点新材料单体将越来越受到重视[4]。应用领域的扩大，对氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的需求量和产量也会逐年增加。

1 实验部分

1.1 实验材料

原料：4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺（自制），熔点为177.3～178℃；新型相转移催化剂：烷基胍卤盐,分析纯；碳酸钾：分析纯；N-甲基吡咯烷酮，N,N'-二甲基甲酰胺，N,N'-二甲基乙酰胺，甲苯等均为分析纯。

1.2 实验仪器

JB90-D型强力电动搅拌机，上海标本模型厂；WRS-1B熔点仪，上海精密科学仪器有限公司；98-1-B型电加热套，天津市泰斯特仪器有限公司；VECTOR22红外光谱仪，BRUKER。

1.3 实验方法

向500mL带有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶中加入N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，一定比例的碳酸钠和碳酸钾，N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂,催化剂，加热回流一定时间，停止反应，冷却到室温，将反应物倒入水中立即有棕褐色固体析出，过滤、水洗、干燥得到氧代-双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）黄褐色固体,熔点为269～270℃。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对反应收率的影响

在非质子性极性溶剂中进行缩合反应，催化剂主要有碱金属盐、碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等催化剂，加上第三元的四丁基溴化铵、四苯基溴化磷等相转移催化剂，用上述催化剂进行缩合反应，与本实验所用的催化剂进行比较，发现不同的催化剂对反应收率的影响很大。实验以N-甲基吡咯烷酮和甲苯为溶剂，反应时间为5h，反应温度为165～175℃，原料与催化剂的比例为1∶0.005。实验结果见表1所示。

表1 不同催化剂对反应收率的影响Table 1 The effect of types of catalysts on the reaction yield

由表1可以看出，使用催化剂烷基胍卤盐有很好的收率，而且产物的熔点比较高，说明本实验所选用的催化剂比较理想。故本实验均以烷基胍卤盐作为合成的催化剂考察以下实验条件。

2.2 催化剂用量对反应收率的影响

实验以N-甲基吡咯烷酮和甲苯为溶剂，反应时间为5h，反应温度为165～175℃。考察催化剂用量对反应收率的影响。如果催化剂用量过低，将会影响反应的效果；如果催化剂用量过高，则造成浪费。实验结果见表2。

表2 催化剂用量对反应收率的影响Table 2 The effect of amount of catalysts on the reaction yield

由表2可以看出，催化剂用量对反应的影响不是太大，当原料与催化剂比例在1∶（0.003～0.008）（mol）左右比较合适，既可以获得比较好的催化效果，又能避免造成浪费。故本实验选用了原料和催化剂的比例为 1∶（0.003～0.008）。

2.3 溶剂种类对反应收率的影响

选用不同的溶剂决定了不同的反应温度。反应温度低时，反应速率慢，使反应时间延长。故本实验选用了不同的溶剂进行了溶剂的筛选，反应时间为5h，原料与催化剂的比例为1∶0.005（mol）。实验结果见表3。

表3 溶剂种类对反应收率的影响Table 3 The effect of types of solvent on the reaction yield

由表3可以看出，随着反应温度的升高，收率有明显的升高。由产品的颜色还可以发现随着反应温度的升高，产品的颜色明显加深，由熔点可以看出，随着产品颜色的加深，其纯度有所下降。故本实验选择N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂。

2.4 溶剂用量对反应收率的影响

溶剂的用量是影响反应的一个重要的因素，如果溶剂用量过多，将造成溶剂的浪费，但如果溶剂量过少，将使反应不完全，且反应中易产生爆沸现象。在表4中考察了不同溶剂配比对反应收率的影响，实验以N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂为溶剂，反应时间为5h，反应温度为165～175℃，原料与催化剂的比例为1∶0.005。实验结果见表4。

表4 溶剂用量对反应收率的影响Table 4 The effect of amount of solvent on the reaction yield

可以看出，只有溶剂的配比选择合适才能够使反应顺利进行。故而选择 1（g）∶（4～5）（mL）的溶剂比最佳。

2.5 反应时间对反应收率的影响

反应时间的长短也是影响反应的一个重要的因素。实验以N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂为溶剂，反应温度为165～175℃，原料与催化剂的比例为1∶0.005。实验结果见表5。

表5 反应时间对反应收率的影响Table 5 The effect of reaction time on the reaction yield

由表5可以看出，随着反应时间的增加，收率呈现先增加后递减的趋势，但变化的趋势不是很明显，可能随着反应时间的延长，有副反应发生，导致收率有所下降，但是如果反应时间过短，反应不完全，也会导致收率低。故本试验选用5h为最佳反应时间。

2.6 N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合比对反应收率的影响

在本实验中采用甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂为反应溶剂，加入一定量的甲苯，一是甲苯可以作为带水剂除去反应体系中所含微量的水，二是可以降低反应的回流温度，温度过高，得到的产品颜色明显加深，其纯度也会有所下降。在表6中考察了N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合比对反应收率的影响。实验反应时间为5h，原料与催化剂的比例为1∶0.005。实验结果见表6。

表6 N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合比对反应收率的影响Table 6 The effect of ratio of N-methyl pyrrolidone to toluene on the reaction yield

从表6中可以看，当N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶剂比为5∶1左右时，产品的收率比较高，产品的熔点也较高。故本实验选择N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶剂比5∶1。

2.7 最佳条件下的重复试验结果

反应条件为：原料与催化剂的比例为1∶0.005；反应时间为5h；N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶剂比5∶1；原料和混合溶剂的比为1（g）∶4(mL)；反应温度165～175℃。重复试验结果如表7所示。

表7 最佳条件下的重复试验结果Table 7 The repeated experimental results under the optimum conditions

由表7可以看出，最佳反应条件下的重复试验结果氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的收率均达到了85%以上，产品的熔点也很高。

3 结论

（1）以4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺为原料在非质子极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中进行缩合反应，合成了ODPA的中间体氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）（OBI），为工业化生产ODPA提供了一条新的途径。

（2）确定合成OBI的最佳工艺条件为：原料与催化剂的比例为1∶0.005(mol)；反应时间为5h；N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶剂比5∶1（mL）；原料和混合溶剂的比为 1（g）∶4(mL)；反应温度 165～175℃；氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的收率达到85%以上，熔点 269～271℃。

（3）这种新型相转移催化剂的使用对其它取代二苯醚类高分子单体的合成也有很大的实用价值。

［1］黄琳，朱素萍.氧代-双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）合成工艺研究［J］.襄樊学院学报，2006,27（2）：33～38.

［2］张春荣，胡永玲，张惠.3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的提纯研究［J］.化学与黏合，2007,29（2）：111～112.

［3］魏文德.有机化工原料大全［M］.北京：化学工业出版社（第二版下卷），1999.

［4］ISOBE T，FUKUDA K，ISHKAWA.Method for preparing oxydiphthalic anhydrides using guanidnium salt as catalyst：US，6706897［P］.2004-03-26.

Improvement of Synthesis Process of O-di(N-methylphthalimide)

ZHANG Chun-rong，LIU Chuan-yu and TIAN Yong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

O-di(N-methylphthalimide)(OBI)is a fine chemical organic product with high value-added,and it’s also an important intermediate for synthesizing 3,3’,4,4’-oxydiphthalic anhydrides(ODPA).A new phase-transfer catalyst is selected,and OBI is synthesized from N-methyl-4-itrophthalimide,and the yield increased by this method.The traditional method uses quatemary ammonium salt or quaternary phosphonium salt as phase transfer catalysts and nitrite,carbonate,potassium fluoride,sodium fluoride as raw materials to synthesize OBI by self-condensation reaction,its yield is about 65%～75%.The improved technique uses the new phase-transfer catalyst with carbonate to synthesize OBI by self-condensation reaction,and its expected yield is above 85%.

O-di(N-methylphthalimide);ODPA;phase transfer catalyst;self-condensation reaction

TQ 426.94

A

1001-0017（2011）06-0033-03

2011-06-09

张春荣（1974-），女，黑龙江省勃利县人，硕士，副研究员，主要从事有机精细化工合成和芳烃液相氧化技术的研究。