微湿空气法处理催化剂对FCC汽油吸附脱硫的研究

张园园，雷良才，于廷云

（辽宁石油化工大学 化材学院，辽宁 抚顺 113001）

微湿空气法处理催化剂对FCC汽油吸附脱硫的研究

张园园，雷良才，于廷云

（辽宁石油化工大学 化材学院，辽宁 抚顺 113001）

用水蒸气处理的Y型分子筛作为载体，以硝酸锌为活性组分，制备了一种FCC汽油吸附脱硫催化剂。改变反应器温度、水蒸气温度以及空气流速制备一系列载体，在载体上负载不同质量分数的硝酸锌溶液，得到催化剂。利用制备的催化剂在微型反应装置中进行FCC汽油脱硫实验，考察温度、空速对催化剂吸附脱硫活性的影响。结果表明：水蒸汽的产生温度50℃，对Y型分子筛的处理温度为700℃，吸脱附床层温度为30℃，常压，空速为0.5h-1，活性组分的质量分数为10.0%时，催化剂具有较好的催化活性，吸附脱硫率达到79%。

水蒸气扩孔；FCC汽油；吸附；脱硫

前 言

汽油中的含硫、含氮化合物燃烧后，排放出SOX、NOX，这是城市大气污染的重要来源。我国成品汽油中含硫量越来越高，尤其是催化裂化（FCC）汽油占成品油的85%以上，硫含量占95%以上[1，2]。吸附脱硫方法具有吸附容量大，选择性高，低投资、低操作成本的优点，是一种经济的方法[3，4]。水蒸气处理法作为一种对催化剂改性很好的方法，用于使分子筛脱铝以提高催化剂的稳定性，使吸附剂的脱硫效果更好[5～7]。

实验选用Y型分子筛为载体，用水蒸气扩孔处理，制备Zn／Y催化剂，并应用于FCC汽油吸附脱硫实验，得到含硫量低的FCC汽油。

1 实验部分

1.1 原料及药品

催化裂化汽油，抚顺石油二厂；Y型分子筛，抚顺催化剂厂；硝酸锌，沈阳试剂厂。

1.2 实验流程

催化剂评价原料采用全馏份FCC汽油，主要物性如表1所示。

表1 FCC汽油物性表Table 1 Physical properties of FCC gasoline

将一定量制备的催化剂装入图1的反应器（7）中，FCC汽油装入原料罐中（1），控制温度、压力和空速，采用单因素考察法，考察水蒸汽处理催化剂的最佳处理条件及对催化剂吸附脱硫活性的影响，在微型反应装置上应用该催化剂进行吸附脱硫反应实验。

反应装置如图1。

图1 汽油脱硫反应装置Fig.1 The desulfurization equipment

反应器装置如图2。

图2 吸附反应器Fig.2 The adsorption reactor

将制备好的催化剂装入反应器中（反应器上下两端都塞入瓷环、石英砂，防止催化剂流失），然后接好连接装置，稍微打开出料阀，将原料油打入到反应器中使催化剂浸在原料油中。经过一段时间充分浸泡后，在不同压力、温度、反应时间等条件下反应得到不同的产品.

1.3 催化剂的制备

取一定量Y型分子筛，200MPa下压片后，研磨过筛，得40～60目的颗粒。改变水蒸气扩孔处理温度和处理时间，将Y型分子筛进行扩孔处理[8]。取出扩孔处理后的载体，称量载体20g,加入10%硝酸锌7.0g等体积浸泡，浸渍数小时后再干燥箱里干燥6h温度为120℃，在高温炉中焙烧5h，温度为500℃，冷却至室温，得到成型催化剂。将制得的催化剂用于吸附脱硫实验，根据脱硫实验结果来检验制得的催化剂的活性。

1.4 吸附步骤

在一定温度下，把做好的催化剂装入汽油脱硫装置的反应装置中。其中在反应器里先装一定量的瓷环、石英砂、吸附剂，在一定的空速和流量下，开泵。将催化裂化汽油打入吸附脱硫反应装置中并得出吸附脱硫的产品。

1.5 汽油中硫含量的测定方法

采用LC-2.6通用微机库仑仪（硫氯分析仪）测得汽油中的硫含量。

计算硫含量的方法：

2 结果与讨论

2.1 水蒸汽处理温度对Y型分子筛体积的影响

将40～60目的Y型分子筛30mL装入100mL白钢反应器内，放入加热炉内，将水容器加热到50℃，容器内产生水蒸汽，通入空气后，水蒸汽进入装有Y型分子筛的白钢反应器内。水蒸汽与白钢反应器内高温的Y型分子筛进行接触，保持处理时间24h，改变反应器的温度，考察处理温度对Y型分子筛体积的影响，结果见图3。

图3 处理温度与Y型分子筛体积的关系Fig.3 The relationship between processing temperature and volume of Y-zeolite

由图3可知，当温度低于500℃时，Y型分子筛的体积随处理的温度升高而下降，当温度到达500℃时，Y型分子筛的体积不再改变，原因是在较高温度处理下，水蒸汽能使载体中的不稳定骨架铝脱出，使催化剂结构发生变化，尤其是对体积影响最大，我们选择处理温度700℃。

2.2 水蒸汽处理时间对Y型分子筛体积的影响

实验方法同上，在700℃处理温度下，考察水蒸汽处理时间对Y型分子筛体积的影响，结果见图4。

图4 处理时间对Y型分子筛体积的影响Fig.4 The effect of processing time on the volume of Y-zeolite

图4可以看出，处理时间在2～10h时，Y型分子筛体积随处理时间的增加在减少，当时间达到7h后，催化剂的体积变化较小，所以实验中选择7h处理时间。

2.3 空速对水蒸气处理催化剂脱硫率的影响

在30～35℃下考察了空速对Zn/Y分子筛吸附脱硫的影响，结果如图5所示

图5 空速对Zn/Y分子筛吸附剂脱硫率的影响Fig.5 The effect space velocity on desulfurization rate of Zn/Y-zeolite adsorbent

图5显示了空速对吸附剂脱硫率的影响，可以看出，随着空速的增加，脱硫率逐渐降低，这是因为，空速大意味着吸附剂与汽油的接触时间少，自然不利于脱硫率的增加。但空速升至1.1h-1时，脱硫率与空速为1.3h-1相比反而稍有降低，可能是因为空速过低，汽油在吸附剂上的流动速度过低，使吸附剂表面滞留层增大，增加了传质阻力，影响了后进汽油与吸附剂表面的接触，使得相同时间内吸附剂的脱硫率降低。因此，对于这种吸附剂来说，在其它条件都确定时，最佳空速约为0.5h-1。

2.4 温度对水蒸气处理催化剂脱硫率的影响

在空速为0.5h-1的条件下考察温度对Zn/Y分子筛吸附剂脱硫率的影响，结果如图6所示。

图6表明低温有利于脱硫，同时节能；但太低的温度 (低于原料气的干点)则导致原料油少量液化，影响脱硫效果。针对本试验所用的原料油，吸脱附床层温度为30℃时脱硫效果最好。

图6 温度对Zn/Y分子筛吸附剂脱硫率的影响Fig.6 The effect of temperature on desulfurization rate of Zn/Y-zeolite adsorbent

2.5 水蒸气处理催化剂的活性比较

将制得的催化剂用于FCC汽油吸附脱硫实验，在温度30℃，常压，空速0.5h-1的工艺条件下，比较经水蒸汽处理的催化剂和未经处理的催化剂对FCC汽油吸附脱硫性能的影响，结果见表2所示。

表2 脱硫性能比较Table 2 Comparison of desulfurization performance

由表2中数据可知，经水蒸气处理的ZnY分子筛吸附后汽油中硫含量几乎被完全脱除而汽油的辛烷值没有明显变化，烷烃含量略有下降，烯烃含量不变，芳烃含量略有上升，族组成总体基本没有变化。由此证明，经水蒸气处理的ZnY分子筛作为吸附剂对汽油中的硫化物具有很强的吸附效果，且并没有对汽油的辛烷值和族组成产生较大影响，因此微湿空气法处理的催化剂是一种具有广阔前景的催化剂。

3 结论

（1）水蒸汽处理Y型分子筛的最佳条件是：水蒸汽的产生温度50℃，对Y型分子筛的处理温度为700℃。

（2）在微型反应装置中进行吸附实验的最佳工艺条件：吸脱附床层温度为30℃，常压，空速为0.5h-1，活性组分的质量分数为10.0%时，催化剂具有较好的催化活性。

（3）经水蒸汽处理的Y型分子筛载硝酸锌催化剂比未经水蒸气处理的催化剂催化活性高。

（4）在制备的催化剂作用下，FCC汽油的油品含硫量降低。

［1］王军民，袁铁.超低硫清洁汽油的生产技术进展［J］.天然气与石油，2001,19（4）；14～18.

［2］SAVAGE DAVID W,KAUL BAL K,DUPRE GERALD D，et al.Deep Desulfurization of Distillate Fuels：US,5454933［P］.1995-10-03.

［3］张晓静，秦如意，刘金龙.FCC汽油吸附脱硫工艺脱附剂的研究［J］.石油炼制与化工，2004,35（4）；5～8.

［4］卜欣立，刘书志，张会欣，等.FCC汽油化学吸附脱硫剂及其应用［J］.应用化学，2008,25（6）；706～709.

［5］李广慈，赵会吉，赵瑞玉，等.不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响［J］.石油炼制与化工，2010，41(1)；49～53.

［6］李丽华，于廷云，张金生，等.水蒸气处理β-沸石载体对降烯烃催化剂性能的影响［J］.石油化工高等学校学报，2004,17（4）；26～29.

［7］程漠杰，杨亚书.高温水蒸气处理对Zn-HZSM-5活性中心影响［J］.物理化学学报，1996,12（8）；721～726.

［8］曾拥军，于海江，施力.Y型分子筛催化剂的表面酸性及其催化性能［J］.华东理工大学学报，2008,34（5）；635～640.

Study on Treatment of Moist Air Adsorption Desulfurization Catalyst of FCC Gasoline

ZHAN Yuan-yuan,LEI Liang-cai and YU Ting-yun
(Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China)

With the steam treated Y-zeolite as a carrier,zinc nitrate as the active component,a catalyst for FCC gasoline adsorption desulfurization is prepared.The catalysts are manufactured by loading zinc nitrate solution with various mass fractions on the carriers,which are prepared by changing the reactor temperature,steam temperature and air velocity produced.The prepared catalysts are used for FCC gasoline desulfurization in the micro-reactor;the effects of reaction temperature,space velocity on catalytic activity of adsorption desulfurization are investigated.The results show that when the water vapor is 40℃,the Y-zeolite treatment temperature is 700℃,adsorption bed temperature is 30℃,the space velocity is 0.5h-1,the mass fraction of active component is 10.0%,the catalyst has good catalytic activity under normal pressure,and its adsorption desulfurization rate reaches 79%.

Water vapor reaming;FCC gasoline;adsorption;desulfurization.

TE 624.91

A

1001-0017（2011）06-0036-03

2011-04-22

张园园（1985-）女,辽宁沈阳人,辽宁石油化工大学在读研究生,研究方向：分析化学。