新型环氧改性己二胺固化剂的制备与性能研究*

孙 鹏 ，罗健军 ，张 林

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

新型环氧改性己二胺固化剂的制备与性能研究*

孙 鹏1，2，3，罗健军1，2，3，张 林2**

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

采用多官能度环氧对己二胺进行改性，得到了一种无毒、低黏度、适用期长、无色透明的液体固化剂，并利用红外光谱表征其结构。通过差示扫描量热法研究了该固化剂的反应活性与最佳固化剂用量，并采用环氧树脂E44进行固化，对其固化物的剪切强度、冲击强度等力学性能和耐热性能进行初步探讨。结果表明改性后的固化剂在力学性能和耐热性能略有提升的前提下，大大降低了反应活性，提高了其适用期。

环氧树脂；己二胺；改性；反应活性；固化剂

前 言

己二胺作为一种重要的化工原料被广泛应用于生产聚酰胺和二异氰酸酯等，同时由于其含有较长的亚甲基链段，在超低温下能够产生β次级松弛，吸收外界的能量，从而使得固化物具有良好的柔韧性，被用作环氧树脂的柔性固化剂[1,2]。但因其具有较大的毒性，且在室温下是固体，易吸收空气中的水分和二氧化碳，大大降低了其作为固化剂的应用前景，故己二胺很少单独使用，通常对其进行改性使之成为液体状态，或与其他胺互溶后使用，以方便施工。

本文综合考虑己二胺的优缺点，设计合成了一种新型改性己二胺固化剂，期望能充分弥补其缺点，提高其实用性。

1 实验部分

1.1 主要原料及实验仪器

E44环氧树脂，工业级；己二胺,分析纯，成都市科龙化工试剂厂；偶联剂：KH-560，分析纯，华昌应用技术研究所；70%高氯酸（分析纯）、冰乙酸（分析纯）、苯（分析纯）、醋酸酐（分析纯）、邻苯二甲酸氢钾（分析纯），甲基紫（分析纯），以上都是深圳市佳迪达化工有限公司生产；改性剂，自制；烘箱、分析天平（万分之一）、量筒（100mL、10mL）、锥形瓶（250mL）、酸式滴定管（100mL）、干燥器，SDT Q600同步热分析仪，美国TA仪器公司；SNB-2-J数字旋转黏度计，上海地学仪器研究所。

1.2 固化剂的合成

将设计用量的固化剂和溶剂加入三口烧瓶中，并通N2保护，然后搅拌，油浴控温至55℃左右，缓慢滴加改性剂，数小时滴完，然后控温至70℃左右，反应数小时即得到一种无色透明、低黏度的液体，然后在40℃下减压蒸馏出乙醇，即得该新型己二胺改性固化剂，最后进行红外光谱表征。具体的实验过程如表1所示。

表1 固化剂的合成Table 1 The synthesis of curing agent

综合表1中所述，最终选择无水乙醇做溶剂，1h完成加料，在60～70℃间反应2h后，在40℃下减压蒸馏，即得到最终产品。

1.3 胺值的测定

采用高氯酸-乙酸滴定总胺值测定法[3]。

1.4 黏度的测定

使用SNB-2-J数字旋转黏度计测试了改性后的固化剂在0℃和25℃下的黏度。结果表明在0℃和25℃下的黏度分别为2.3Pa·s和1.0Pa·s。

1.5 试样的制备

将所选用的E-44环氧树脂与合成的固化剂以设计比例混合均匀，并加入质量分数5%的K560偶联剂，在60℃下固化6h。

具体的设计固化剂用量：①所有的伯胺氢和仲胺氢全部反应；②所有的伯胺氢和一半的仲胺氢反应；③仅伯胺氢反应；④与原始的己二胺反应。

选用100mm×25mm×2mm铝合金作为被粘材料制备粘接强度测试试样。在制备试样前对被粘材料进行如下处理：先清洗表面，用丙酮擦拭除油，砂纸打磨，水洗净后在60℃标准铬酸溶液中处理10min，再在65℃蒸馏水中洗净，然后在60℃烘箱中烘干，2h内粘接[4,5]。

1.6 力学性能测试

剪切强度、冲击强度的测试分别按GB/T7124-2008、GB/T6328-1999标准，在HY-1080微机控电子万能材料实验机上进行，加载速率5mm/min。

1.7 热分析测试

测试仪器：美国TA仪器公司，SDT Q600同步热分析仪，测试条件：10K/min，氮气气氛、氮气纯度≥99.999%，氮气流速100mL/min。

2 结果与讨论

2.1 改性固化剂的红外表征

图1 反应前后固化剂的FT-IR曲线Fig.1 FT-IR curve of the curing agent before and after reaction

从图1中可以明显看出850cm-1、910cm-1附近的环氧基团特征峰消失，说明反应已经进行完全。由于反应原料纯度不够，导致改性剂中含有少量的羟基，这也是产生3511.7cm-1峰的原因，反应后，环氧开环，产生大量的羟基，但体系中含有大量的伯胺基、仲胺基和羟基，会因形成氢键而形成缔合峰，振动频率红移至3300cm-1附近。另外，3356.1cm-1和3294.8cm-1分别是伯胺基的对称和反对称伸缩振动，2928.0cm-1和2856.7cm-1分别是亚甲基的对称和反对称伸缩振动，1597.8cm-1是伯胺的剪式振动峰，1461.0cm-1是甲基的面内剪式弯曲振动和亚甲基的面内摇摆弯曲振动峰，1102.2cm-1则是仲醇的C-O伸缩振动峰。

2.2 改性固化剂胺值测定

先量取70%高氯酸溶液4.3mL，溶于500mL分析纯冰乙酸中，然后再取分析纯醋酸酐7.5mL，分数次加入，摇动至混合均匀，放置过夜，使与高氯酸中含的水分反应，转变为醋酸，即为[c（HClO4）=0.1mol／L（0.1N）]高氯酸标准溶液。再称取0.2～0.3g己二胺于105～110℃烘至恒质量的基准物邻苯二甲酸氢钾，准确至0.0001g，置于干燥的锥形瓶中，加入50mL冰乙酸，温热溶解，加入3～4滴甲基紫指示剂，用配制好的高氯酸标准溶液[c（HClO4）=0.1mol／L]滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，即为终点，最终得到 c（HClO4）=0.09819mol／L 的高氯酸标准溶液。

精确称取适量的样品（约0.1000g），置于250mL锥形瓶中，加入约25mL冰乙酸—纯苯溶剂，摇动至完全溶解后，（如样品不容易溶解时，可稍微加热然后让它冷却到室温），加入甲基紫指示剂3～4 滴，用[c（HClO4）=0.09819mol／L]高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色转变成纯蓝色，即为终点。共测试 5 次，并按照公式 AN（mgKOH/g）=（cV×56.1）／m计算得到胺值。具体实验数据见表2所示。

表2 胺值的测定Table 2 Determination of amine value

2.3 改性固化剂固化物的TG分析

图2 固化物的TG曲线Fig.2 TG curves of the cured product

从图4中可以看出，完全固化的①号曲线的热分解温度在350℃左右，比未完全固化的②③号的热分解温度要高，说明交联完全的网络结构具有更好的热稳定性。与己二胺固化（④号）相比，改性固化剂固化物的热分解温度也要高出20℃，充分显示出改性后的固化剂拥有良好的热性能。

2.4 改性固化剂固化过程的DSC分析

图3 固化过程的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the curing process

从图3中可以看出改性后固化剂的DSC曲线（①②③）与己二胺的DSC曲线（④）相比，己二胺在98℃的反应放热峰非常明显，而改性后的固化剂固化过程放热峰趋于平缓，这充分说明改性后固化剂的反应活性降低，适用期会显著增加。

2.5 己二胺固化剂改性前后的凝胶化时间

为了检验改性后的固化剂试用期显著增加的结论，又做了一组凝胶化的实验，如表3所示。

表3 凝胶化实验Table 3 Gelation experiments

从表3中可以看出改性后的固化剂（①）相对于原始己二胺固化剂（④）的凝胶化时间明显增加，完全符合实验的预期。即使在60℃下，改性后的固化剂也有约10min的可操作时间。

2.6 改性固化剂用量对各项力学性能的影响

根据已经测得的固化剂胺值，根据固化剂中伯胺和仲胺的数量，分别选定3组固化剂用量进行固化反应，并与原始己二胺固化剂进行剪切强度、冲击强度的力学性能对比。具体的实验数据如图2所示。

图5 不同固化剂用量对剪切强度和冲击强度的影响Fig.5 The effect of different curing agents on the shear strength and impact strength

从图2中可以看出，当完全反应时（编号1），剪切强度达到最大值24.2MPa，比改性前己二胺固化物（编号4）的强度略有增加，而冲击强度则达到21.61kJ/m2,是后者的2倍多，充分显示改性后的己二胺固化剂的柔韧性大幅度增加。同时随着固化剂用量的减少，交联点之间的分子链段增长，使得固化物柔韧性增加，引起交联密度大幅降低，使得2、3号的剪切强度逐渐降低。但冲击强度一反常态的不升反降，可能是由于交联点之间的分子链过长，虽然抗冲击性能增加，但同时却极大地削弱了其黏附力，使得冲击强度反而下降。

3 结论

通过环氧改性，得到了一种无毒、低黏度、无色透明的新型己二胺改性固化剂，即使在0℃也具有很好的流动性。与E-44环氧树脂进行固化反应，得到无色透明的胶层，并通过反应过程中DSC曲线分析，发现其具有良好的适用期，极大地改善了己二胺固化剂有毒、固体、易反应的缺点。同时在不加入任何辅助试剂的情况下，通过剪切强度、冲击强度的力学性能和热稳定性能测试，最终发现改性后的固化剂无论在力学性能还是热稳定性上都要优于未改性的己二胺固化剂。

［1］陈平,刘胜平.环氧树脂［M］.北京：化学工业出版社,1999.

［2］贺曼罗.环氧树脂胶粘剂［M］.北京：中国石化出版社,2004.

［3］孙曼灵，郑高峰.胺类环氧固化剂胺值测定方法的探讨［J］.热固性树脂,2006,21（2）：30～35.

［4］REIS P N B,FERREIRA J A M,ANTUNES F.Effect of adherend’s rigidity on the shear strength of single lapadhesive joints［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives，2011,31：193 ～201.

［5］向明,蔡燎原,张季冰.胶粘剂基础与配方设计［M］.北京：化学工业出版社,2001.

The Research on Preparation and Performance of a New Epoxy Modified Hexanediamine Curing Agent

SUN Peng1,2,3,LUO Jian-jun1,2,3and ZHANG Lin2
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A non-toxic,low viscosity,longer working life,colorless liquid curing agent has been obtained through modification of hexanediamine by multifunctional epoxy and the structure is characterized by infrared spectroscopy.The reactivity of this curing agent and the optimal curing agent dosage are also studied by DSC;and then with using the epoxy E44 as the curing epoxy resin,its shear strength,impact strength and thermal properties is discussed.The results indicate that the modified curing agent slightly increases the mechanical and thermal properties,and it greatly reduces the reactivity and enhances its working life.

Epoxy resin;hexanediamine;modification;reactivity;curing agent

TQ 314.256

A

1001-0017（2011）06-0015-03

2011-06-03 *

中国工程物理研究院科学技术发展基金资助项目（编号：2008A0302014）

孙鹏（1986-），男，湖南常德人，硕士研究生，主要从事环氧树脂胶黏剂的开发与应用研究工作。

**通讯联系人：张林，研究员，博导。E-mail：zhlmy@sina.com