间苯二酚-甲醛干凝胶结构控制研究*

徐慧芳，张海礁，陈曰东

(1.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001;2.黑龙江科技学院 现代工程制造中心，黑龙江 哈尔滨 150027;3.二炮驻哈尔滨地区军事代表室，黑龙江 哈尔滨 150001)

间苯二酚-甲醛干凝胶结构控制研究*

徐慧芳1，张海礁2，陈曰东3

(1.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001;2.黑龙江科技学院 现代工程制造中心，黑龙江 哈尔滨 150027;3.二炮驻哈尔滨地区军事代表室，黑龙江 哈尔滨 150001)

利用溶胶-凝胶及常压干燥法制备了间苯二酚(R)-甲醛(F)干凝胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、红外(FTIR)、热重分析(TGA)研究了RF干凝胶的结构与性能，并分析了实验参数对RF的凝胶时间、干凝胶堆积密度的影响。结果表明，通过调控催化剂含量、反应物浓度、pH值可调控RF干凝胶的微观结构。RF干凝胶的堆积密度可在0.299～1.353g/cm3范围内调控，凝胶颗粒尺寸在50nm～3μm之间。

间苯二酚-甲醛；干凝胶；结构控制

前 言

气凝胶通常由胶体粒子或高聚物分子相互聚结成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质。当采用非超临界干燥方法制备的材料为干凝胶，气凝胶材料具有低密度、高孔隙率、高比表面积，以及可调控的胶粒和孔尺寸，因此在催化、隔热、吸附等领域具有重要的应用价值[1～3]。

有机干凝胶由于具有低原子序数，炭化后可得到纯炭物质，因而在许多领域显示出优于无机干凝胶的特点。在众多的有机前驱体中，间苯二酚（R）-甲醛（F）是一种典型的有机干凝胶前驱体。1989年R.W.Pekala首次以间苯二酚和甲醛为原料，经过溶胶凝胶、超临界干燥成功制备了RF有机气凝胶，并在惰性气氛中炭化得到炭气凝胶。RF原料价格低、结构容易调控、密度低，因而得到广泛研究[4]。

溶胶-凝胶方法是制备干凝胶典型的方法，通过调控溶胶-凝胶参数可调控干凝胶的结构及性能。RF干凝胶的结构如密度、孔尺寸、骨架结构决定了材料的应用性能[5]。因此调控RF溶胶-凝胶过程的反应条件，从而控制RF干凝胶的结构具有重要意义。本文旨在通过溶胶-凝胶及常压干燥方法制备RF干凝胶，并讨论实验参数如催化剂类型、体系pH值、反应物比例对RF结构及性能的影响。通过本研究，将为RF干凝胶的结构控制奠定一定的理论基础。

1 实验

1.1 主要实验原料

甲醛，分析纯，烟台市双双化工有限公司。间苯二酚，分析纯，天津市恒星化学试剂制造有限公司。丙酮，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。盐酸，分析纯，哈尔滨新春化工有限公司。碳酸钠，分析纯，天津市恒星化学试剂制造有限公司。氢氧化钠，分析纯，天津市恒星化学试剂制造有限公司。

1.2 RF干凝胶的制备

将间苯二酚（R）、甲醛（F）以 1∶2的物质的量比混合，在搅拌下加入催化剂（C），将混合液用磁力搅拌器搅拌均匀后移至反应管中密封，放入60℃恒温水浴中，经过溶胶-凝胶反应，溶液由清澈无色逐渐变为橙色，最终生成暗红色凝胶。溶液黏度随着反应的进行逐渐增加，最终失去流动性，转变成具有弹性的湿凝胶。将生成的凝胶在85℃下热处理3～5d。然后将湿凝胶在常温下用丙酮浸泡3d，每天更换一次丙酮，将用丙酮置换过的湿凝胶放于室温常压下干燥。

1.3 样品表征

记录反应溶液开始放入恒温水浴到倾斜45°反应物表面不流动的时间间隔，此间隔在本文中被定义为凝胶时间。测试样品干燥前后直径和高度，计算收缩率。测量样品体积和质量，通过计算得到堆积密度。采用扫描电子显微镜（SEM）（型号Jcxa-733）观察样品断面微观结构形态。采用美国ThermoNicolet公司的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试样品，以溴化钾压片，扫描波数范围为400～4000cm-1。通过德国Netzsch公司的STA 449 C综合热分析仪测试样品在氮气气氛下的热性能，测试条件：升温速度为10℃/min，测试范围为 35～1200℃。

2 结果与讨论

2.1 R/C对干凝胶结构的影响

固定RF的质量浓度为30%，以碳酸钠为催化剂，考察间苯二酚（R）与催化剂碳酸钠（C）的物质的量比R/C对凝胶的影响。当R/C比例为100，300和500时，凝胶时间分别为100min，150min和180min，RF干凝胶的堆积密度分别为0.733g/cm3，0.510g/cm3和0.345g/cm3。表明降低催化剂浓度可使RF干凝胶的堆积密度减小，但凝胶时间延长。

将以上不同R/C值制备的凝胶室温干燥后，采用扫描电镜（SEM）观察样品的断面结构。如图所示，随着R/C增大，凝胶网络孔隙变大，凝胶颗粒尺寸也逐渐变大。颗粒形成的团簇呈珊瑚状，这些团簇大小不一，孔洞的大小也不一，这表明RF干凝胶是典型的无序多孔结构。当R/C=100时，干凝胶具有紧密的网络结构，平均粒径约为30nm。R/C=300，RF干凝胶的颗粒尺寸稍有增大，平均粒径约为40nm。而R/C=500，RF干凝胶的网络则较为疏松，粒径约为50nm。

图1 不同R/C下RF干凝胶的SEM图片Fig.1 SEM images of RF xerogels prepared with different R/C

RF颗粒形成通常分为成核阶段和核生长阶段。催化剂（Na2CO3）在缩聚反应中结合苯酚的H+生成苯酚阴离子，因此促进了苯酚阴离子与甲醛加成从而形成核。在催化剂浓度较低时，形成的核支化程度和交联密度较低，有利于核的生长，形成的凝胶网络中颗粒尺寸较大，干凝胶平均孔径也较大；催化剂浓度较高时，溶液中间苯二酚阴离子的含量增加，间苯二酚阴离子比间苯二酚分子更易于加上甲醛，所以核的支化程度和交联密度会提高，聚合物核难以长大，形成的凝胶网络平滑纤细，孔径较小。

湿凝胶干燥后收缩程度与凝胶网络结构及干燥方法密切相关。根据Laplace方程[6]

式中Pr为毛细压力，γ代表网络间液体的表面张力，r为凝胶网络孔尺寸。

由公式（1）可推测，降低孔内液体表面张力或增大凝胶孔尺寸则可以降低毛细压力，从而降低样品收缩。因此，本论文中在湿凝胶干燥前采用表面张力小的丙酮（γ丙酮=23.5mN/m）替换体系中水（γ水=72.0mN/m），从而减小 Pr。

当RF质量浓度一定时，在不同催化剂量下，凝胶网络强度相差较小。而通过调节体系起始催化剂量，获得了不同孔尺寸的样品。测量结果表明，当R/C分别为100，300和500时，凝胶干燥的径向收缩率分别为27%，20%和11%。从SEM图片观察到当催化剂用量减少时，孔径增大，根据公式（1）可推测，孔径增大的结果是减小了Pr，所以样品收缩率减小。

2.2 RF的质量浓度对干凝胶结构的影响

当以Na2CO3为催化剂，固定R/C=500，研究了RF质量浓度（M）对干凝胶结构的影响。在溶液配制过程中，RF的质量浓度是决定RF干凝胶宏观密度大小的重要因素。通过改变溶剂水的用量可以制备出不同密度的RF干凝胶，RF的质量浓度越低反应溶液凝结速度越慢，得到的凝胶结构强度也越差。

以M分别为10%，30%及50%为例，实验结果表明随着M值的增大，凝胶时间大大缩短，当M=10%时，凝胶时间为19.8h，M=50%时，凝胶时间只有2h；体积收缩率随M增加显着减小，当M=10%时，体积收缩率为82.5%，M=50%时几乎不收缩；随M增大，表观密度由0.320g/cm3增大到0.360g/cm3。

图2给出了M值分别为10%和50%的干凝胶的扫描电镜照片，M值为30%的样品的扫描电镜照片如图1c）。对比三张照片可以看出随着RF质量浓度的增加，凝胶颗粒尺寸变化不大。M值为10%时，颗粒尺寸约为55nm，M值为50%时，颗粒尺寸约为50nm。

图2 不同M值下RF干凝胶的SEM图片Fig.2 SEM images of RF xerogels prepared with different M

此外，随着M值的逐渐增加，干凝胶网络孔隙变小，网络结构变得更为紧密，网络强度大大增加，因而干燥后体积收缩小，能很好地保持湿凝胶的网络结构。而M值较小时，由于凝胶网络所占比例低，强度下降，孔内溶剂量相对较多，因而干燥后体积收缩严重。这也解释了在不同M值下，湿凝胶干燥后密度相差不大的原因。当M值高时，体积收缩率小，因而随着M值增加干燥后凝胶的堆积密度增幅不大。

2.3 pH值对干凝胶结构的影响

pH也是影响凝胶结构的重要因素。pH值不同，溶胶-凝胶化过程中的机理不同。当RF质量浓度为30%时，通过加入HCl、Na2CO3及NaOH调节体系起始pH值。表1给出了不同pH值下体系凝胶时间、干燥后凝胶体积收缩率及堆积密度数值。根据表中数据分析，当体系起始pH值较高或较低时，凝胶时间均可大大缩短。

表1 pH值对RF干凝胶的影响Table 1 Effect of pH values on properties of RF xerogels

图3给出了催化剂为HCl调节起始pH=1和催化剂为Na2CO3起始pH=6的干凝胶照片。当体系起始pH=1时，RF颗粒平均尺寸约为3μm，且生成的凝胶颗粒之间的连接比较松散，颗粒间存在较大空隙，干燥过程中毛细管压力小，因此体积收缩率小。然而颗粒间连接性差，导致材料在加工过程中强度低，易形成粉末。而在碱性催化剂作用下，网络颗粒间的交联则比较紧密，材料强度较高，但颗粒间孔隙较小，毛细收缩明显。

图3 不同pH值下RF干凝胶SEM图Fig.3 SEM images of RF xerogels prepared with different pH values

2.4 RF红外谱图分析

图4中曲线a和b分别为RF质量浓度为30%，以HCl和Na2CO3为催化剂时所制备的RF干凝胶的红外谱图。

图4 不同催化剂制备的RF的红外谱图。a：HCl为催化剂；b：Na2CO3为催化剂Fig.4 FTIR spectra of RF xerogels prepared with different catalysts.a：HCl;b：Na2CO3

红外图中3329cm-1吸收峰归属于-OH的伸缩振动，由于氢键的作用，该峰变得很宽，这是由于苯环上的羟基之间的缔合作用；2975cm-1处的吸收峰归属于的-CH2的C-H伸缩振动；1608cm-1是苯环的骨架振动；1477cm-1处的吸收峰为-CH2的弯曲振动吸收峰；1223cm-1处是酚羟基的C-O伸缩振动；1090cm-1归属于CH2-O-CH2伸缩振动。间苯二酚-甲醛反应体系是通过-CH2和CH2-O-CH2交联键的生成来形成体型结构。由于苯环骨架振动的强度在反应历程中应保持不变，故以醚键和亚甲基键的C-H伸缩振动强度分别与苯环的骨架振动强度对比，比值的高低可以表明缩聚反应进行的程度。由上图可看出，HCl催化的 RF的 -CH2和CH2-O-CH2的峰强与苯环的骨架振动强度的比值明显大于Na2CO3催化的RF，说明HCl催化的RF缩聚反应的程度大于Na2CO3催化的RF[7]。

2.5 RF干凝胶的热重分析

在惰性气氛下热处理RF干凝胶，可发生交联炭化反应，并且有小分子脱除，最终将形成多孔炭材料。为研究材料在惰性气氛下成炭过程中质量损失及热性能，对RF样品进行热重分析测试。图5为RF的质量浓度为30%，以碳酸钠为催化剂，R/C为500时制备的RF干凝胶的TG和DTG曲线。

图5 氮气条件下RF干凝胶的TG及DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of RF xerogels tested in the presence of N2

热重分析结果显示，RF干凝胶的热失重经历三个过程：在100℃以下，失重约为2%，这部分失重是由于脱除物理吸附水及残余溶剂；在100～300℃之间，失重约为8%，为未完全反应的羟甲基之间进一步缩合脱除小分子；300～800℃之间，失重约为40%，其中在300～600℃之间热失重最为迅速，主要是 C，H，O 元素结合成 CH4，CO，CO2，H2O，H2等小分子的逸出，600℃以后主要是芳香炭的缩合反应，此后质量损失较少，主要为少量H2的脱除[7,8]。温度升至800℃后质量几乎不发生变化，最终RF质量残留率约为50%。DTG结果表明，材料的最大失重发生在150℃及350℃左右。

3 结论

本论文研究了间苯二酚-甲醛（RF）干凝胶结构控制因素。实验结果表明，当以碳酸钠为催化剂，随间苯二酚（R）与催化剂碳酸钠（C）的物质的量比增加，干凝胶堆积密度减小。分别以HCl、Na2CO3及NaOH为催化剂调节pH值，随体系pH的增加，干凝胶堆积密度增加。当以HCl为催化剂时，起始pH值为1时，制备的RF干凝胶的堆积密度最小为0.299g/cm3。

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［3］HüSING N,SCHUBERT U.Aerogels-airy materials：chemistry,structure,and properties［J］.Angew Chem Int Ed,1998，37：22～45.

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The Study on Structure Control of Resorcinol-formaldehyde Xerogels

XU Hui-fang1,ZHANG Hai-jiao2and CHEN Yue-dong3
(1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Manufacturing Center of Modern Engineering,Heilongjiang Institute of Science and Technology,Harbin 150001,China;3.The Second Artillery Force of the PLA Representative Office in Harbin,Harbin 150030,China)

Resorcinol-formaldehyde(RF)xerogels were prepared by sol-gel method and subsequent ambient drying.The effects of experimental parameters on the gel time and bulk density were studied in detail.The structure and property of RF xerogels were systematically investigated by SEM,FTIR and TGA.The results indicated that the micro-structures of RF xerogels could be controlled by tuning catalyst,reactant concentration,and initial pH values.The bulk densities of RF xerogels and the sizes of their gel particles were tailored in the range of 0.299～1.353g/cm3and 50nm～3μm,respectively.

Resorcinol-formaldehyde;xerogels;structure control

TQ 323.1

A

1001-0017（2011）06-0001-03

2011-07-01 *

国家自然科学基金(编号：51003020)及哈尔滨工业大学科研创新基金(编号：HRNSF：2009127)

徐慧芳(1978-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，讲师，研究方向：多孔材料。