高吸水树脂对重金属盐溶液的吸液及吸附性能

余响林，胡正杰，程冬炳，刘旭华，肖硕，余训民

（武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉430074）

高吸水树脂对重金属盐溶液的吸液及吸附性能

余响林，胡正杰，程冬炳，刘旭华，肖硕，余训民

（武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉430074）

高吸水树脂由于含有—COOH、—NH2、—SO3H，对重金属离子有较强的吸附性.探讨不同基团树脂对重金属离子吸附性能的影响，结果表明：二元树脂对重金属离子吸附效果最好，树脂对单一重金属离子吸附能力的大小顺序为Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋，最大吸附容量依次为331.80、182.82、165.79、23.89mg／g，其吸液性能依次为Pb2＋＞Ni2＋＞Cu2＋＞Cd2＋，树脂对Cd2＋有较好的选择性.在单一的Cd2＋溶液中，树脂对Cd2＋的吸附容量随Cd2＋浓度增大而增大，在Cd2＋浓度为3～4mmol／L时，脱除率达到最大.溶液的pH值对丙烯酸树脂的吸附性能有较大的影响，在溶液pH＝5时吸附效果最好.

高吸水性树脂；重金属离子；吸液倍率；吸附容量；脱除率

废水中的重金属主要来源于电镀、制革、染色、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业［1］.重金属不能被生物所降解，进入水体环境后，会引起水生生物中毒，并通过食物链在人体内富集，威胁到人体的健康［2－3］，因此，含重金属离子废水的治理一直是人们关注的重点和难点.近年来，吸附法是处理重金属废水的一种比较有效的方法，其中，吸附剂的选择对废水的治理和贵重金属的回收至关重要［4－5］.

高吸水树脂是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料，树脂分子上含有大量的羟基、羧基、磺酸基和酰胺基，这些基团对重金属离子有很强的螯合作用［6－7］.因此，高吸水性树脂不仅可以用作吸水保水材料，还可以用作金属离子的螯合剂，对重金属离子进行富集、分离和回收［8－11］.谢建军［4］等利用水溶液聚合法制得聚丙烯酸吸水树脂（PAAS）对重金属离子有很好的络合性，对单一的Pb2＋的吸附容量最高可达287mg／g.何明等［12］对丙烯酸－丙烯酰胺高吸水性树脂在不同Cd2＋浓度下的吸附性能进行了研究，吸附容量随Cd2＋浓度增加先升高后降低，在Cd2＋浓度为2～3mmol／L的范围内吸附容量最高为269.76mg／g.但是这些研究的吸附容量不高，为了进一步拓展高吸水性树脂在重金属离子上的应用，提高树脂的脱除效率，更好地满足实际应用的要求，我们以水溶液聚合法合成的高吸水性树脂为研究对象，考察不同类型树脂在重金属溶液中的吸液和吸附性能，希望为树脂大规模应用于处理重金属废水提供参考.

1 实验

1.1 药品及仪器丙烯酸（AA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酰胺（AM），分析纯，国药集团；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，上海晶纯试剂；N，N′－亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，国药集团；过硫酸钾（KPS），分析纯，国药集团；硝酸铜、硝酸铅、硝酸镍、硝酸镉，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钠、硝酸，分析纯，天津博迪化工集团.原子吸收分光光度仪（8510型），上海；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF－101S），武汉科尔仪器设备有限公司；高速万能粉碎机（DFT－100），上海新诺仪器厂.

1.2 高吸水树脂的合成在三口烧瓶中按计算量加入重蒸后的丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），再加入一定量的水溶解，开启搅拌器搅拌，保持氮气氛，排除三口烧瓶中的氧气.在冰水浴中将配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，待NaOH滴完后往三口烧瓶中加入交联剂N，N′－亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和引发剂过硫酸钾（KPS），在一定温度下（50～70℃）的水浴中反应数小时，得到透明弹性水凝胶.切块并在100℃干燥，并于90℃真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末.

1.3 基本吸液性能测试称取粉末状聚丙烯酸树脂成品0.50g放入烧杯中，分别加入去离子水、自来水、W（NaCl）＝0.9%溶液和人工尿液，达到吸附平衡后测定其凝胶的质量，按下式计算吸液倍率.

式中：Q为吸水平衡溶胀率，g／g；m0为高吸水树脂的质量，g；m1为吸水后水凝胶的质量，g／g.

1.4 树脂脱除金属离子的能力测试取0.2g树脂成品放入到烧杯中，分别向烧杯中加入3mmol／L的Cd（NO）2、Ni（NO）2、Cu（NO）2、Pb（NO）2溶液，待达到吸附平衡后测定凝胶的质量和吸附后溶液的体积，通过原子光谱测定吸附后重金属离子的浓度.

按式（1）计算出吸液倍率，按下式计算吸附容量和脱除率.

式中：V0为吸附前溶液的体积，L；V1为吸附后溶液的体积，L；M0为重金属离子的起始浓度，mol／L；M1为吸附后溶液中重金属离子的浓度，mol／L；ms为吸附树脂的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 树脂的基本吸液能力选取了3种有代表性的树脂，丙烯酸含量相同的情况下，分别引入质量分数相同的丙烯酰胺（AM）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），得到一元、二元、三元树脂.测定3种类型SAP树脂在去离子水、自来水、0.9%的NaCl溶液和人工尿液中的吸液倍率，结果如表1所示，吸液能力顺序为三元树脂＞一元树脂＞二元树脂，这主要是因为强亲水物质AMPS的引入可以提高树脂与水的亲和力，从而提高吸液倍率；非离子单体AM的引入减少了树脂内部的渗透压，从而一定程度上减少吸液倍率.

2.2 树脂在金属离子中吸液性能的研究对树脂在不同金属离子溶液中的吸液性能进行了研究，数据如表2所示，树脂在3mmol／L重金属离子溶液中的吸液倍率明显低于在去离子水中的吸液倍率，这是由于等离子效应，使得高吸水性树脂分子网络膨胀受到了阻碍或已膨胀的吸水树脂收缩而与水分离，从而降低吸液倍率.不同类型树脂在重金属离子溶液中的吸液倍率顺序为：一元树脂＞二元树脂＞三元树脂，而且在铅离子溶液中的吸液倍率较高，这是因为树脂的吸液倍率除了与离子强度有关外，还与络合程度有关，络合程度越大，交联点越多，则水越不容易进入，吸液倍率越低.在离子强度相等的情况下，与其他3种金属离子比较，树脂与铅离子的络合常数较小，树脂受络合的影响较小［13］，而使吸液倍率较其他金属离子高.三元树脂中含有3种可参加络合的基团，因此受络合影响较大，在重金属离子溶液中的吸液倍率最低.

表1 树脂的基本吸液能力 g·g－1

2.3 树脂对金属离子脱除能力的研究

2.3.1 不同类型树脂对不同金属离子的选择性研究 树脂对重金属的吸附容量及脱除能力如表3、表4所示，从表中可以看出树脂对金属离子脱除能力的大小顺序为：二元＞三元＞一元.可能是因为二元树脂上含有—CONH—对金属离子的络合能力比三元树脂上—SO3H高，使得二元树脂的脱除容量比三元树脂大［14］.对于所有树脂而言，金属离子的吸附容量由大到小的顺序为Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋，这可能是离子在溶液中所处的状态不同，吸水树脂对Cd（NO）2、Cu（NO）2、Ni（NO）2和Pb（NO）2的络合稳定常数有所不同，络合常数依次为Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋［4］，络合常数越大，越容易与树脂形成稳定的配合物，则吸附容量和脱除能力都会高一些，这也说明树脂对Cd2＋的选择性更好.

表2 树脂在3mmol／L金属离子溶液中的吸液能力 g·g－1

表3 树脂对重金属离子的吸附容量的影响 mg·g－1

表4 树脂对重金属离子的脱除率的影响 %

2.3.2 重金属离子浓度对脱除能力的影响 镉离子的浓度对吸附容量和脱除率的影响如图1、图2所示：随着镉离子浓度的增加，吸附容量呈直线上升，脱除率呈上升的趋势，在镉离子浓度为3～4mmol／L时，脱除率基本趋于稳定，SAP高吸水树脂吸附重金属离子的原理是树脂三维网络空间结构中的—COO—、—CONH—、—SO3H等基团上的氮原子和氧原子可与金属离子发生配位反应，形成稳定的螯合物.镉离子浓度越大，更多的镉离子可与树脂上的—COO—、—CONH—、—SO3H基团螯合，吸附容量也就越大，脱除率升高.当离子浓度过大时，由于金属离子的螯合作用，增加了高吸水树脂的交联度，使树脂已吸附饱和，网络结构不能进一步扩张，最终吸附容量和脱除率将趋于稳定.从图2中还可以看出二元树脂比三元树脂在较高离子浓度的脱除率更高一些，说明二元树脂更能适应较高浓度的镉离子溶液，这主要与二元树脂上耐盐性强的—CONH—基团有关，三元树脂上含有—SO3H，—SO3H对重金属的络合常数较低，阻碍重金属离子的吸附.

图1 不同镉离子浓度对吸附容量的影响

图2 不同镉离子的浓度对脱除率的影响

2.3.3 重金属离子溶液的pH对脱除能力的影响 当pH＞9时，金属离子溶液容易形成沉淀，所以，确定体系的pH测试范围为1.0～9.0，选取浓度为3mmol／L.树脂在酸性和碱性溶液中的吸附容量和脱除率分别如图3和4所示.在酸性溶液中，吸附容量和脱除率均比碱性环境中高，吸附容量和脱除率在（pH＝5）时最大，分别为331.80mg／g，98.40%.溶液的pH值对金属离子的吸附容量和脱除率均有一定的影响，当溶液的pH过低，其吸附容量和脱除率也比较低，这是因为酸离子浓度过大，丙烯酸高吸水树脂中的羟基、羧基和酰胺基等基团被氢离子质子化，分子内和分子间强烈氢键的作用使其溶胀度降低，导致树脂螯合金属离子的能力降低，从而降低脱除率和吸附容量.随着pH的升高，—COOH、—CONH—等基团逐渐变为—COO—，负离子间的相互排斥而使吸附剂在溶液中高度溶胀，形成的羧酸根等离子可通过离子键的作用与Cd2＋产生强的吸附作用.在pH＝5处吸附容量和脱除率达到最大，可能是溶液中的大部分酸离子被中和，树脂中的羟基、羧基和酰胺基等基团没有被质子化，而使树脂吸附重金属离子的能力最大.当pH＞5时，二元树脂的吸附容量和脱除率下降，可能是过高的pH值使金属离子形成了胶体，和树脂对重金属离子的络合成竞争关系而使吸附能力降低，从而使脱除率和吸附容量降低.

图3 二元树脂在不同pH下的吸附容量

图4 二元树脂在不同pH下的脱除率

3 结论

对用水溶液聚合法合成的高吸水性丙烯酸树脂进行了重金属离子的吸附性能和在重金属离子溶液中吸液性能的研究，结果表明：

（1）不同单体类型合成的丙烯酸高吸水性树脂基本吸液能力的大小为：三元树脂＞一元树脂＞二元树脂；在重金属离子溶液中的吸液能力大小顺序为：一元＞二元＞三元.

（2）研究不同类型树脂对金属离子脱除能力的影响，结果表明二元树脂对金属离子有较好的脱除能力，树脂对单金属离子的吸附存在一定的选择性，对金属离子吸附量的顺序为Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋，最大平衡吸附容量依次为331.80、182.82、165.79、23.89mg／g.吸水树脂对镉离子的吸附容量随镉离子的浓度增大而增大，脱除率随镉离子浓度增大而先增大，后趋于平衡，平衡浓度为3～4mmol／L.溶液的pH值对丙烯酸高吸水性树脂的吸附性能均有一定的影响，在酸性条件下的脱除效果比碱性条件下好，当pH＝5时脱除效果最好.

［1］雷苑武，孙颖.离子交换技术在重金属废水处理中的应用［J］.环境科学与管理，2008，33（10）：82－84.

［2］梅光泉.重金属废水的危害及治理［J］.微量元素与健康研究，2004，21（4）：55－56.

［3］蔡玉婷.电镀废水对人体的危害及其集中处理［J］.农业环境科学学报，2010，29（增刊）：205－208.

［4］谢建军，刘新容，梁吉福.PAAAM 高吸水树脂在盐液中吸水及吸附性能［J］.化工学报，2006，57（7）：1115－1117.

［5］Lokar Y M，Le Marechal A M.Methods of decoloration of textile wastewaters［J］.Dyes and Pigments，1998，37（4）：335－356.

［6］郑易安，杨效和，王爱勤.高吸水性树脂Super－I对Pb2＋的吸附性能［J］.精细化工，2008，25（11）：1045－1045.

［7］焦兴坤.高吸水性树脂的生产与应用［J］.丙烯酸化工与应用，2007，20（3）：10－13.

［8］France S，Kumar M，Varshney L.Radiation synthesis of superabsorbent poly（acrylic acid）－carrageenan hydrogels［J］.Radiat Phys Chem，2003，9（5）：481－486.

［9］沈朴.高吸水性树脂的发展、结构及吸水理论研究现状［J］.榆林学院学报，2010，20（2）：53－55.

［10］谢建军，刘新容，梁吉福，等.吸水树脂吸附分离研究进展［J］.高分子通报，2007，20（9）：52－58.

［11］Wei G D，Qin W P，Zheng K Z，et al.Synthesis and properties of SiC／SiO2nanochain heterojunctions by microwave method［J］.Cryst Growth Des，2009，9（3）：1431－1435.

［12］何明，尹国强，王品，等.羽毛蛋白接枝丙烯酸－丙烯酰胺高吸水性树脂的吸附性能［J］.化工新型材料，2010，38（8）：69－72.

［13］黄茂福.螯合剂及其在印染工业中的应用［J］.印染，2001（1）：37－41.

［14］谢建军，梁吉福，何新建，等.丙烯酸系高吸水树脂反相悬浮聚合法制备及其吸附性［J］.功能高分子学报，2008，21（4）：448－451.

The absorbency and adsorption of the superabsorbent resin in salt solutions of heavy metal ions

YU Xianglin，HU Zhengjie，CHENG Dongbing，LIU Xuhua，XIAO Shuo，YU Xunmin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

The SAP（super absorbent polymer）had strong adsorption to heavy metal ions because the SAP contained—COOH、—NH2and—SO3H.The experiment investigated how the different functional groups had effect on the adsorption to heavy metal ions.The results showed that PAA－AM had a good effect on heavy metal ions desorption.The sequence of the adsorption to single heavy metal ions was Cd2＋＞ Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋and the maximum adsorption capacities were 331.80、182.82、165.79、23.89mg／g，respectively，which showed that SAP had a good selectivity to Cd2＋.The sequence of the absorbency capacity was Pb2＋＞ Ni2＋＞ Cu2＋＞Cd2＋.In the solution only with Cd2＋，the adsorption capacity of SPA to Cd2＋increased with the increase of concentration of cadmium nitrate solution and the removal rate reached the maximum when the concentration was 3－4mmol／L.The pH of the heavy metal ion solution had a certain effect on the adsorption property of SPA，and the removal effect under the acidic condition was better than that under the alkaline condition.Under alkaline condition，the removal rate was best when the pH was 5.

super absorbent resin；heavy metal ions；absorbency；adsorption capacity；removal rate

O633.4；TQ322.9

A

1000－2375（2011）04－0528－05

2011－02－22

2010年武汉市青年科技晨光计划项目（201050231049）、中国海洋石油总公司项目（SH－GS－10－ZC－014）、绿色化工过程省部共建教育部重点实验室开放基金项目（GCP201003）和武汉工程大学科学研究基金（10092012）资助

余响林（1980－），女，博士，讲师，E－mail：yxlin2002＠163.com

（责任编辑 胡小洋）