江苏油田卤水输送管道中硫酸钙结垢趋势预测

袁存光，唐仕明，于剑峰，刘树文，郑秋花

(中国石油大学 理学院，山东 青岛 266555)

江苏油田卤水输送管道中硫酸钙结垢趋势预测

袁存光，唐仕明，于剑峰，刘树文，郑秋花

(中国石油大学 理学院，山东 青岛 266555)

采用Oddo-Tomson饱和指数法考察含硫酸盐的卤水输送管道的硫酸钙结垢趋势，并确定判断方法;根据江苏油田输卤管道的结垢样品分析结果和输卤的温度、压力等条件，确定江苏油田淮安首站输卤管道卤水中硫酸钙的结垢趋势的应用方程，并对其硫酸钙的结垢趋势进行预测。预测结果与现场采集的结垢样品的分析结果基本一致。

硫酸钙;卤水;结垢趋势;预测;输卤管道

江苏油田从淮安首站矿盐井采出的卤水，通过约173 km内衬环氧涂料的金属长输管道向连云港氨碱法制碱企业远距离输送。在卤水输送过程中，由于地下盐矿成分和地面环境条件的变化，及其管道内壁糙面和静电作用等因素影响，造成了管道内壁以CaSO4为主要成分的钙芒硝结垢。为解决此类结垢问题，需要根据其输送卤水的水质进行硫酸盐结垢的趋势预测。Skillman等［1］以热力学溶解度测定为基础，提出预测油田水中硫酸钙溶解度的计算方法;Vetter等［2-6］研究了硫酸钙结垢的动力学及影响因素;Oddo等［7-8］在考虑热力学及离子强度校正后，使用活度积及离子缔合理论建立了油田水硫酸盐结垢的饱和指数法预测模型［9］;蒋伟等［10］考虑油田水体系的多元化、离子效应及温度、压力对结垢的影响，提出了针对复杂油田多元体系的饱和系数法结垢预测方法。笔者针对江苏油田的卤水水质和结垢特征，利用Oddo-Tomson饱和指数法预测模型［7-8］对其输卤管道的硫酸钙结垢趋势进行预测，并在江苏油田采输卤管道中进行实践应用。

1实验

1.1 仪器、试剂与样品

仪器包括X'Perg PRO MPD多功能X射线衍射(XDR)仪(荷兰帕纳科公司生产)、锥形瓶、滴定管、加热及过滤装置、容量瓶等。

试剂有 EDTA、NH4Cl、NH3·H2O、氯化钡、氯化镁、盐酸、碳酸钙、碳酸钠、氯化钠、硝酸银、铬酸钾、硫酸、30%过氧化氢、高锰酸钾、乙醇、氢氧化钠等，均为分析纯;铬黑T、钙指示剂、酚酞、甲基橙等，国药集团化学试剂有限公司生产。

样品为江苏油田输卤管道垢样(分别从输卤管道入口端和出口端采取)和卤水(从江苏油田采输卤管理处输卤泵站采取)。

1.2 实验方法

(1)垢样分析:取垢样，经120℃恒温干燥箱烘干、研磨至74 μm，制成样片进行X射线定性及定量分析。仪器条件:Cu靶、石墨单色器、35 kV、40 mA、DS=SS=1、RS=0。

(2)卤水分析［11-12］: 测定 Ca2+、Mg2+含量;测定SO42－含量;测定Cl－离子含量; 测定CO32－、HCO3－的含量。

2 结果分析

2.1 垢样分析

图1为江苏油田淮安首站输卤泵前(进口)结垢样品的XRD谱图，其定量分析结果见表1。

图1 输卤泵入口垢样的XRD图Fig.1 XRD diagram of scale at ingress of brine-transportation pump

表1 输卤泵入口垢样成分的定量分析结果Table 1 Component quantitative analysis of scale at ingress of brine-transportation pump

由图1和表1看出，垢样的主要成分为石膏、硫酸钠和食盐的混合晶体构成的钙芒硝，石膏含量高达88%。

用同样检测手段对其他垢样进行X射线结构和定量分析，发现其垢样中的输卤泵前端、叶轮和管道出口端的主要成分相似，而输卤泵后端和管道入口端的主要成分则是石膏。上述结果说明，垢样主要是由CaSO4·2H2O·Na2SO4·NaCl等钙芒硝混合晶体和石膏构成的，属于难以用普通的清洗技术清除的顽垢。

2.2 输卤管道水样分析

可以看出，淮安首站采出卤水硬度很高，尤其是硫酸盐含量已经高到过饱和程度。该卤水水体中SO4

2－和 Ca2+的离子积为 2.65×10－3，比 CaSO4的溶度积(9.1×10－6)高出292倍。据此预测，由于硫酸钙过饱和，该卤水属于严重硫酸钙结垢的水体。

2.3 硫酸钙结垢趋势预测

采用Oddo-Tomson饱和指数法［7-8］对江苏油田淮安首站输卤管道水体中硫酸钙的结垢趋势进行预测。

2.3.1 应用方程

用FS表示饱和比(即水体中离子的活度积与溶度积之比)，饱和指数用Is表示，则Oddo-Tomson饱和指数关系式［7，9］为

式中，c(Me)为阳离子活度;c(An)为阴离子活度;Fs=c(Me)c(An)/Ksp，Ksp为 CaSO4的溶度积，由于它是温度T、压力p和离子强度Si的函数，因此在式(1)中使用了条件溶度积Kc(T，p，Si)。根据江苏油田淮安首站输卤管道垢样分析结果、具体条件和相关影响因素，与Oddo-Tomson通过大量的实验研究获得的硫酸盐饱和指数方程适用条件对照，确定该卤水特征的CaSO4饱和指数应用方程采用如下方程［4］:

江苏油田采淮安首站管道的输送卤水中多种离子共存，根据卤水中各种离子的实际测定结果，计算离子强度和活度系数，表达式为

式中，ci和Zi为卤水中所有阴、阳离子各自所对应的浓度和电荷;f为卤水中离子的活度系数;Z+和Z－分别为卤水中阳、阴离子的电荷绝对值。据此得到江苏油田采淮安首站管道的输送卤水的f计算结果接近1，故在实际结垢趋势预测中近似以浓度代替活度。

2.3.2 淮安首站管道输送卤水的硫酸钙结垢趋势

按建立的结垢趋势预测应用方程和计算方法，对江汉油田淮安首站输送卤水的结垢趋势进行预测。根据其卤水水质中离子浓度分析结果，计算出的Si约为8.66。根据输卤管道中卤水输送温度约23℃、输送压力约1.2 MPa，根据式(5)，得 Kst=0.85。根据卤水中离子浓度的分析结果和Kst值，由式(6)求得c(SO42－)=0.210 mol/L，由式(7)求得 c(Ca2+)=0.0102 mol/L。

由式(2)得到CaSO4·2H2O的Is=0.35，即江汉油田淮安首站输卤管道输送卤水的Is＞0，说明淮安首站卤水CaSO4结晶成垢的可能性很大。垢样分析结果中的垢物成分CaSO4·2H2O含量占88%，足以证明该方法对卤水中硫酸钙的结垢趋势预测结果正确。

3 结束语

采用Oddo-Tomson饱和指数法，根据江苏油田输卤管道的卤水水质分析结果和输卤的温度、压力条件，确定江苏油田淮安首站输卤管道水体中硫酸钙的结垢趋势预测的应用方程，并对其硫酸钙结垢趋势进行实际预测，预测结果被XRD仪器对现场采集垢样的分析结果所证实。这为含硫酸盐的卤水输送管道结垢预测和防垢提供了研究方法和理论基础。

［1］SKILLMAN H F，MCDONALD J P Jr，STIFF H A Jr.A simple，accurate，fast method for calculating calcium sulfate solubility in oil field brine［C］//Paper Presented at the Spring Meeting of the Southwestern District，API，Lubbock，Texas，March，c1969:12-14.

［2］VETTER O J，PHILLIPS R C.Prediction of deposition of calcium sulfate under down-hole conditions［J］.JPT，1970，22(7):1299-1308.

［3］LIU S T，NANCOLLAS G H.The kinetics of calcuium sulfate dihydrate ［J］.J Crystal Growth，1970，6:281-285.

［4］NANCOLLAS G H，REDDY M M，TSAI F.Calcuium sulfate dihydrate crystal growth in aqueous solution at elevated［J］.J Crystal Growth，1973，20:125-131.

［5］LIU S T，NANCOLLAS G H.Linear crystallization and induction period studies of the growth of calcuium sulfate dihydrate crystals［J］.Talanta，1973，20(2):211-216.

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［7］ODDO J E.，TOMSON M B.Why scale forms and how to predict it［R］.SPE 21710，1994.

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［9］俞进桥.用Oddo-Tomson饱和指数法预测油井结垢［J］.油气采收率技术，1999，6(3):79-86.

YU Jin-qiao.Using the index of Oddo-Tomson saturation to predict the scale formation in oil wells［J］.Technology of Petroleum Recovery Efficiency，1999，6(3):79-86.

［10］蒋伟，郑云萍，司先锋.油气田结垢预测技术研究进展［J］.河南石油，2006(2):78-80.

JIANG Wei，ZHENG Yun-ping，SI Xian-feng.Predicting technology and application methods on scale formation in oil and gas field［J］.Henan Petroleum，2006(2):78-80.

［11］国家环保局.水和废水监测分析方法［M］.3版.北京:中国环境出版社，1989:234-238，324-326.

［12］成都科学技术大学分析化学教研组，浙江大学分析化学教研组.分析化学实验［M］.上海:人民教育出版社，1982:99-101.

Scaling trend prediction of calcium sulfate in brine pipeline in Jiangsu Oilfield

YUAN Cun-guang，TANG Shi-ming，YU Jian-feng，LIU Shu-wen，ZHENG Qiu-hua
(College of Science in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China)

The CaSO4scaling trend prediction and judgment method in the brine sulfate-bearing pipeline were studied and established with Oddo-Tomson's saturation index method.The applied equations on scaling prediction in the brine pipeline about Huaian Lose Halogen Stand were determined based on the analysis results of scaling samples and the conditions of temperature，pressure in Jiangsu Oilfield lose water piping brine.The prediction results of scaling trend for sulfate in brine in the pipeline of Jianghan Oilfield were obtained，and which agree with the analysis results of the scaling samples collected at production site.

calcium sulfate;brine;scaling trend;prediction;brine pipeline

TE 357.46

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.04.029

1673-5005(2011)04-0154-03

2011－02－22

袁存光(1957－)，男(汉族)，山东垦利人，教授，硕士，研究方向为精细化工与盐化工。

(编辑 刘为清)