硬质合金磨削废料中钨的回收利用研究

郭 超，肖连生，刘前明，龚柏凡

（中南大学冶金科学与工程学院难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室，湖南 长沙 410083）

0 引言

随着钨原生资源量的减少及品质的降低，钨二次资源的利用得到了广大科研工作者的关注。当前钨二次金属资源包括废钨制品及其加工废料，钨中间制品生产过程废料，合金废料，含钨废催化剂以及含钨浸出渣［1］。国内外目前已有的回收利用工艺主要有：高温处理法［2］、裂解烧结［3］、机械破碎法、化学处理法、电解法［4-5］，还有用通高压氧、以氨水或铵溶液浸取法，羰基化合物法和水蒸气升华三氧化钨的分解法等［6］。刘秀庆等［7］研究了加锌熔散-酸溶法回收废钎头WC-Co硬质合金中的钴和WC。汤青云等［8］研究了废钨钛钴合金经酸溶经过足量碳酸钠和适量的硝石焙烧，回收利用得到了钨酸钠溶液。黄炳光等［9］研究了以盐酸为浸取介质处理硬质合金粉回收金属钴和碳化钨。汤青云等［10］考察了以硫酸为电解质，用电溶法和阳离子交换膜电渗析法处理废（WC-Co）硬质合金，回收金属钴和碳化钨的方法。

上述废钨回收利用研究中，未见硬质合金磨削废料中钨的回收利用的研究报道，本文以硬质合金磨削废料为原料，采用氧化焙烧常压（高压）碱浸和苏打焙烧常压水浸工艺，结合XRF、XRD等分析手段，考察了碳化钨的焙烧浸出行为。

1 实验原理及装置

1.1 基本原理

在氧化性环境中，焙烧温度为893.85K（即620℃）时，原料中碳化钨会发生氧化反应，其热力学计算［11］如下。

氧化焙烧：

加入苏打焙烧，则有：

由上可知，硬质合金磨削废料中的碳化钨经氧化焙烧后，能够很好的氧化为WO3。

在浸出过程中，WO3会发生如下反应：

由此可知，氧化焙烧得到的WO3可以很好地进入溶液中。

而加入苏打焙烧，从热力学方面看，也容易生成Na2WO4熔体，在水中能够容易溶解。

1.2 实验试剂及仪器

实验采用的矿物原料为某公司回收利用的硬质合金磨削废料，其化学元素成分及物相分析结果见表1和图1。

表1 硬质合金磨削废料XRF分析结果 w/％

图1 硬质合金废料XRD分析结果

研究原料的物质组成可知，硬质合金磨削废料具有很好的回收应用价值，但同时其成分复杂，属于复杂难回收处理的原料。主要成分为WC、Al2O3、SiC、石墨和CoWO4，这些在物相分析结果中得到了验证。另外还含有一定量的Fe、Cu和Ti，但由于其含量较少，石墨的峰值很大，使得它们的峰难以显现。

实验所用辅助原料试剂如碳酸钠、氢氧化钠等均为市场销售的分析纯。

主要仪器：SX2-8-10箱式电阻炉；722S型分光光度计；恒速搅拌器等。

1.3 实验方法

苏打焙烧水浸工艺：硬质合金磨削废料先在恒温干燥箱中烘干后，磨碎至细粉状（95％的细粉＜100μm），称取一定质量的矿粉和碳酸钠于砂钵中，混匀，放入马弗炉中于7℃/min的升温速度下，达到预定的焙烧温度，保温一定时间后，自然室温冷却。焙烧期间炉门一直保持微开，来保证炉内的氧化气氛，并且每隔20min搅拌翻动一次。得到的焙砂磨碎至细粉状（95％的细粉＜100μm），称一定质量进行水浸实验。浸出完成后，抽滤，同时将得到的滤渣用水冲洗两次，最后将其烘干至恒重，分析浸出渣中WO3的含量。

氧化焙烧在焙烧过程中不加碳酸钠，其他作业同苏打焙烧，焙砂进行烧碱常压浸出实验，浸出渣再进行高压强化碱浸实验。

根据加藤回想，他必须研究世代传承的祖业即兵学，但“世上喜好西洋兵学的人增多了，并且比起兵学我更喜欢研究哲学、伦理学、法学等学科了……认为对社会也有些益处，故遂改志，决定要从事自己喜欢的研究”[注]加藤弘之：《加藤弘之自叙传》，收入《传记丛书》88，东京：大空社，1991年，第26—27页。此书复刻加藤弘之先生八十岁祝贺会编：《加藤弘之自叙传：附-金婚式记事该略·追远碑建设始末》，东京：编者，1915年。 。1864(元治元)年，29岁时由幕府拔擢为直属家臣，就任开成所教授职并一职。

1.4 元素分析及数据处理

采用硫氰酸盐比色法分析钨含量，根据结果依据下式计算其钨浸出率。

2 实验结果及分析

2.1 氧化焙烧碱浸实验

矿粉经过一定温度、一定时间的焙烧处理后，采用常压氢氧化钠浸出的工艺，其中工艺参数为：温度95℃，时间2h，液固比L/S=3∶1，碱量倍数（按理论化学计量）：2.5倍。得到的实验结果如表2所示。

表2 氧化焙烧常压浸出实验结果

由表2可见，在温度550～750℃范围内，常压碱浸处理根本不能够将钨浸出来。即使延长焙烧时间（750℃，4h），也不能够达到好的浸出效果，但是由反应热力学计算结果表明，WC在这个温度范围内可以氧化得很完全（ΔG=-1 888.52kJ/mol＜0），焙砂经过常压碱浸可以将WO3很好的溶出。为探究其不能浸出的原因，对650℃焙砂条件下得到的焙砂以及相应的碱浸渣进行了XRD分析，结果如图2所示。

图2 氧化焙烧（650℃）得到的焙砂（a）及常压碱浸渣（b）的XRD图谱

由XRD图谱可知，650℃得到的焙砂中石墨以及WC峰已经消失，说明已经氧化，这与反应（1）热力学计算结果相符，但是出现了Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多组分复杂固溶体物相。在相应的常压碱浸渣的物相分析结果中可以看出，还是存在Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多组分复杂固溶体物相，并且各峰值均没有多大变化。由此可见，该多组分复杂固溶体中的钨被嵌套在固溶体晶格中，常压低温碱浸不能够将其溶出，反映在浸出率上就仅仅只有7％左右。

得到的常压碱浸渣，进行高压高温碱浸，探讨强化固溶体中钨浸出的可能性。其中高压浸出工艺条件：温度150℃，浸出时间2h，液固比L/S=3∶1，碱量倍数：2倍。实验结果如表3所示。

表3 高压碱浸实验结果 ％

由实验结果可知，采用高温高压的浸出操作，钨的浸出率也才只有33％左右，钨从固溶体的晶格中脱离出来的程度非常有限。由此可见，采用氧化焙烧，出现了难以分解破坏其结构的固溶体相，在常压碱浸和高压碱浸时，钨难以浸出。

2.2 苏打焙烧水浸实验

苏打焙烧是利用高温氧化气氛，即反应式（2），及时生成Na2WO4，抑制固溶体的形成，达到钨物料有效分解的目的。

实验操作主要考察焙烧过程中碳酸钠的添加量（碳酸钠量为钨物料量的质量百分数），焙烧温度对浸出率的影响，实验结果如图3所示。

由实验结果可知，增加碳酸钠量，提高焙烧温度，均可提高WO3的浸出率（最高可达99.35％），降低其渣中含量（最低可至0.2％）。当温度为550℃时，碳酸钠添加量提高至一定程度，浸出率不再提高（只有96％），渣中WO3含量难再降低（还有1％），此时碳酸钠已经过量，再增加加入量并不能改善浸出。提高温度可强化浸出，其中碱量为矿量的60％，温度由550℃升高至620℃时，浸出率可由95.6％提高至99.3％以上，渣中WO3含量由1.4％降低至0.3％。当温度进一步提高时，焙烧过程中有粘锅现象出现，所以应该避免。

综合考虑钨的浸出效果、碳酸钠消耗及能耗诸因素，其最佳工艺参数为：焙烧温度为620℃，焙烧时间2h，碱量为60％，相应的浸出率为99.35％，渣中WO3为0.205％。

图3 苏打焙烧水浸实验结果

对焙烧温度为620℃，60％碱量得到的焙砂以及水浸渣的物相进行了分析，结果如图4所示。

图4 苏打焙烧（620℃，60％碱量）焙砂（a）以及常压水浸渣（b）的XRD图谱

由XRD图谱可知，苏打焙烧得到的焙砂中碳化钨、石墨峰消失，生成了钨酸钠等物质，这与反应（2）热力学数据计算结果相符。相应的水浸渣中钨酸钠峰消失，说明钨得到了很好的浸出。对比氧化焙烧得到的焙砂以及碱浸渣的XRD图谱（图2）可知，焙砂中是否形成固溶体结构Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3，是钨能否有效浸出的关键因素。

3 结论

（1）氧化焙烧过程中，焙砂中出现了难以分解破坏其结构的Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多组分复杂固溶体物相，常压碱浸钨难以进行。即使采用高温高压碱浸，钨的浸出率也只有33％左右，钨从固溶体的晶格中脱离出来的程度非常有限。

（2）由XRD图谱可知，苏打焙烧可以抑制固溶体结构Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的形成。增加碳酸钠量，提高焙烧温度，均可提高WO3浸出率（最高可达99.35％），降低其渣中含量（最低可至0.2％）。苏打焙烧最佳的工艺参数为：焙烧温度为620℃，焙烧时间2h，碱量为60％，相应的浸出率为99.35％，渣中WO3含量为0.205％。

（3）对于硬质合金磨削废料中钨的回收利用，建议采用苏打焙烧-水浸法，可得到理想的钨的回收率。

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