化学法制备钨铜复合粉的工艺研究

王玉香，袁德林，赖华生

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

0 引言

钨铜复合材料因其优良的热、电性能，在大规模集成电路和大功率微波器件中用做基片、嵌块、连接件和散热元件而得到了迅猛发展［1-4］。传统的钨铜复合材料的制备工艺为粉末冶金液相烧结法，该工艺虽然简单易控，但烧结温度高，时间长，烧结体的性能较差，特别是烧结体致密度较低，不适于生产高性能的钨铜复合材料。目前企业一般采用熔渗法制备高性能钨铜复合材料，但这种方法容易造成铜凝固相粗大且分布不均匀，熔渗后要进行机械加工去除多余的金属铜，增加了后序加工费用，降低了成品率等缺点。然而，以钨铜复合粉为原料制备的钨铜复合材料与前两种方法制备的钨铜复合材料相比，具有很多的优点［5-9］，如具有非常高的致密度（可达到近乎完全致密）和高的导热、导电性能。钨铜复合粉末的颗粒大小、混合状态、成分均匀性在很大程度上影响着钨铜复合材料的性能［10］，因此制备颗粒细小、混合均匀的钨铜复合粉对制备高性能的钨铜复合材料非常重要。如何制备粒径小、高均匀性的钨铜复合粉便成为钨铜材料工作者的重要研究方向。

本文主要以钨酸铵和硝酸铜为原料，采用沉淀共还原法制备了钨铜复合粉，研究了制备过程中还原温度、还原时间等工艺参数对复合粉颗粒形貌、成分和粒径的影响。

1 实验方法

首先将42mL浓度为240g/L的钨酸铵、7.6g三水硝酸铜分别溶解于去离子水中配成溶液，并在硝酸铜溶液中加入一定量的硝酸和聚乙烯醇（PVA）；然后将钨酸铵溶液以一定的速度滴加到硝酸铜溶液中，滴加完毕，继续搅拌10min使其充分反应。形成的氢氧化铜和钨酸混合沉淀物（以下简称钨铜前驱体）经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中在650～750℃的温度下焙烧2～5h，得到钨铜氧化物粉末。将钨铜氧化物粉末在氢气炉中还原即可得到钨铜金属复合粉。

2 实验结果与讨论

2.1 钨铜前驱体的制备

钨铜前驱体是由钨酸铵和硝酸铜双水解反应得到的，硝酸用量、料液浓度、反应温度、加料速度、分散剂均会对钨铜前驱体制备产生影响。而钨铜前驱体的粒度形貌又影响到钨铜氧化物的粒度形貌，所以，本文直接考察料液浓度、反应温度、加料速度、分散剂对钨铜氧化物产生的影响。

2.1.1 硝酸用量对钨铜前驱体的影响

硝酸用量直接影响到钨铜前驱体中铜的含量，表1为不同硝酸用量对钨铜前驱体制备的影响。

硝酸在反应体系中起酸化作用，但过多的硝酸会使氢氧化铜沉淀溶解，因此，硝酸的用量应适中。由表1可以看出，随着硝酸用量的增加，水解反应后溶液的pH值减小，钨铜前驱体产物中的铜含量也减少，硝酸加入量为3.5mL时，前驱体中Cu含量为20.06％，最终确定加入酸量3.5mL。

表1 不同用量硝酸对钨铜前驱体制备的影响

2.1.2 料液浓度对钨铜氧化物的粒度形貌影响

考察了料液浓度对钨铜氧化物中粒径D50的影响，试验结果见表2。

表2 料液浓度对钨铜氧化物粒度的影响

由表2可以看出，料液的浓度会对钨铜氧化物的D50产生较大的影响。当料液浓度较大时，钨铜氧化物D50较大，这是由于水解反应时，钨酸铵与硝酸铜的浓度较高，还来不及分散，颗粒之间团聚严重。而当浓度降低，氧化物D50也随之降低。图1、图2为不同料液浓度制备的钨铜氧化物扫描电镜照片，可以看出，钨铜氧化物颗粒细小且都有团聚现象，对比图1和图2，发现料液浓度高时，钨铜氧化物团聚更严重，造成粉体的D50更大，这与表2的实验结果相符。

图1 浓度为1.06mol/L的SEM图

图2 浓度为0.29mol/L的SEM图

2.1.3 反应温度与陈化时间对钨铜前驱体的影响

因水解反应为吸热反应，反应温度越高，双水解反应也就越快。但氢氧化铜在高温水溶液中溶解度大，容易导致沉淀中铜的流失。同时，由于双水解产物钨酸和氢氧化铜相互之间属于假包覆，陈化会逐渐使之分离，导致成分偏析。所以确定反应温度为室温，不进行陈化。

2.1.4 钨酸铵的滴加速度对钨铜氧化物的粒度形貌影响

表3为不同钨酸铵的滴加速度（下称加料速度）所制得钨铜氧化物的D50，结果表明，加料速度对氧化物粒径影响不大。

表3 加料速度对钨铜氧化物粒度的影响

图3、图4分别是加料速度为5mL/min、100mL/min制备的钨铜氧化物的电子显微镜照片。从图中可以看出，100mL/min所得氧化物形貌规则，颗粒细小且分布比较集中，分散性好。而5mL/min所得氧化物有许多大颗粒，这是因为加料速度慢，晶体长大速度大于成核速度，为部分晶核的异常长大提供了空间和时间。

图3 加料速度为5mL/min制备的钨铜氧化物的SEM形貌照片

图4 加料速度为100mL/min制备的钨铜氧化物的SEM形貌照片

2.1.5 PVA对钨铜前驱体及其制得氧化物的影响

分散剂可以减少粉体之间的团聚，实验中考察了分散剂PVA对钨铜前驱体和钨铜氧化物粒度的影响。表4是PVA用量对钨铜前驱体及其氧化物粒度的影响，从表中可以看出，随着分散剂的加入量增加，钨铜前驱体的粒度D50逐渐减小，而氧化物粒度D50基本不变。这是由于前驱体本身是絮状产物，分散剂能有效的抑制前驱体的软团聚。而经过高温分解，分散剂不再对钨铜氧化物的团聚起抑制作用。

表4 分散剂用量对钨铜前驱体及其氧化物D50的影响

图5、图6是分别加入1％PVA分散剂3mL和5mL所得钨铜氧化物的电子显微镜照片。从图中可看出，添加不同用量的分散剂制得的钨铜氧化物颗粒大小相差不大，都有少量团聚且团聚程度比较相近。由此可以说明分散剂对抑制钨铜氧化物的团聚作用不大，这与表4的实验结果相一致。同时对比两图可以看出，随着分散剂用量的增加，氧化物的一次粒度（即颗粒大小）有所降低。

图5 加入3mLPVA所制备的氧化物的SEM形貌照片

图6 加入5mLPVA所制备的氧化物的SEM形貌照片

2.2 钨铜前驱体粉末的焙烧

对于已制备好的钨铜前驱体，需要经高温焙烧分解成钨铜氧化物。WO3在750℃就会挥发，而如果温度过低则会导致前驱体分解不完全。表5为不同焙烧工艺对钨铜氧化物D50的影响。

表5 不同焙烧工艺对钨铜氧化物D50的影响

由表5可以看出，提高焙烧温度会使颗粒明显出现长大现象，而延长保温时间会使前驱体粉末分解更加完全，使颗粒减小。

图7为焙烧工艺650℃保温5h所制备的钨铜氧化物的X衍射图。在X射线图谱上没有出现CuO的衍射峰，钨铜前驱体焙烧后得到的粉末由WO3和CuWO4-x两相组成，而不是钨的氧化物和铜的氧化物的混合物。文献［11］报道，在600℃左右会发生如下反应：WO3+CuO→CuWO4-x，这与实验结果相符。650℃保温5h所制备的钨铜氧化物的SEM形貌可见图4，可以看出，钨铜氧化物粒径为1μm左右，形貌规则，分散性良好，这与粒度测试结果相符。

图7 650℃保温5h所得产物的XRD图谱

2.3 钨铜金属复合粉的制备

为了得到钨铜金属复合粉，需要将钨铜氧化物进行还原。根据氧化钨的还原理论，还原温度越高，氧化钨越容易被还原成金属钨粉，但随着温度的升高，钨粉颗粒会出现长大现象。

图8 750℃保温2h所得产物的XRD图谱

图8为750℃保温2h所得产物的XRD图谱，产物中只含有W、Cu两相，说明在750℃保温2h下能充分还原得到W-Cu复合粉。图9为750℃保温2h还原工艺条件下获得的钨铜金属复合粉的SEM形貌照片。可以看出，复合粉的粒度为1μm左右。复合粉颗粒呈多边形，Cu相将近似多边形的W颗粒黏结在一起，W颗粒分布在Cu相之中，这种粉体内部结构有可能是由化学共沉淀的过程决定的。因为制备复合粉的原料是钨和铜的盐溶液，在溶液中各种粒子的分布本身就非常均匀，在强烈的搅拌作用下，使得前驱体粉末中基本保留了溶液中分子级别的混合状态。

图9 750℃保温2h所获钨铜金属复合粉的SEM形貌照片

3 结论

（1）以钨酸铵和硝酸铜为原料，采用湿化学沉淀法制备了钨铜前驱体，制备前驱体的最佳工艺参数为：硝酸加入量为3.5mL，钨酸铵浓度为0.29mol/L，加料速度为100mL/min，反应温度为室温。

（2）将前驱体粉末在不同温度下焙烧，确定了前驱体粉末的焙烧温度为650℃，保温时间为5h，前驱体粉末转变成WO3和CuWO4-x的混合物，产物粒径为1μm左右，形貌规则，分散性良好。

（3）钨铜氧化物在氢气气氛中750℃还原2h，可以得到W相和Cu相均匀混合的钨铜金属复合粉，复合粉的粒径为1μm左右，形状呈多边形，Cu相均匀分布在W相之间将W颗粒黏结。

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