微波加热含碳氧化锰矿粉固态还原过程中硫的分配

由于微波具有加热速度快,热效率高、均匀加热等特点,近年来引起了冶金工作者的广泛关注[1～3],尤其是在锰矿的加工方面已有大量文献报道了其研究成果[4～9]。文献[4～5]认为锰矿中的MnO2和碳质是很好的微波吸收物质,应用微波加热取代传统加热可以提高MnO2的分解反应速率,降低整个反应过程能耗。文献[6]研究了软锰矿的碳热还原烧结后指出,微波加热对化学反应有促进作用,与常规碳热还原相比,反应时间缩短,反应速率明显加快。文献[7]报道了微波加热含碳碳酸锰矿粉的升温特性,文献[8]则对微波辅助加热氧化锰矿还原动力学进行了研究,专利[9]公布了热回收型氧化锰矿石微波还原焙烧工艺及设备,但锰矿粉在微波加热条件下的脱硫情况还不清楚。本文通过微波加热试验,对含碳氧化锰矿粉在固态还原过程中硫的分配进行了研究,以期为产品工艺规程的制定提供理论依据。

1 试验研究方法

试验所用原料均为冶金工业用原料。其氧化锰矿粉的物相分析与化学成分分析见表1～2。试验用的无烟煤粉与石灰粉的化学成分见表3～4。

表1 氧化锰矿粉物相分析(ω(B)/10-2)

表2 氧化锰矿粉主要化学成分(ω(B)/10-2)

表3 无烟煤粉主要化学成分(ω(B)/10-2)

表4 石灰粉主要化学成分(ω(B)/10-2)

试验用坩锅由轻质耐火砖制成,内壁直径为65 mm,高为325 mm,如图1所示。

图1 坩埚示意

试验时先对所用物料进行细磨,使粒度为-0.075 mm(-200目)的占总量的90％以上。然后按照氧化锰矿粉62％、无烟煤18％、石灰粉20％的比例配制成 rC∶rO原子摩尔比为1.06、rCaO∶rSiO2分子摩尔比为1.27的混合试样。每次称取试样1 kg,自然装入微波冶金加热炉中的坩锅内(大气压力下、无保护气氛)。在微波加热频率为2.450 GHz,加热功率为10 kW的条件下,将试样分别加热到1 000,1 100,1 200,1 300℃并保温还原一段时间,待冷却后取出还原物料。本文采用电子探面扫描方法来确定物料的还原率,还原物料中的元素成分采用电子探针扫描成分分析,样品中金属含量为定量分析。

2 试验结果及讨论

2.1 气相中硫的分配及影响因素

物料还原率与含硫量之间的关系见表5。

表5 还原物料硫含量电子探针分析结果(ω(B)/10-2)

由含碳锰矿粉的配比计算可得,试验原料中硫的平均加权含量为0.17％。由于试验过程中混合物料的烧损率约为40％,则每次还原后物料的质量约为0.6 kg。从表5可以看出,还原物料的平均含硫量在0.01％～0.037％之间,由此可以得出本试验条件下,微波加热含碳锰矿粉固相还原的气化脱硫率在88％～96％之间,高于常规冶炼锰铁的气化脱硫率(常规冶炼锰铁合金主要靠炉渣脱硫)。

气化脱硫率与加热温度之间的关系如图2所示：

图2 气化脱硫率与加热温度间的关系

图2结果表明：随着微波加热温度的提高,气化脱硫率有增加的趋势。这是因为试样中的硫主要以硫化物(MnS、FeS2、Fe2S3)、硫酸盐(CaSO4)和有机硫的形态存在[10],硫的脱除是依赖于物料中硫键与周围一些活性组分之间的相互作用,释放出 H2S、SO2和COS气体,从而获得脱硫效果[11]。由于微波加热是电磁能以波的形式辐射到介质内部,利用介质的介电损耗发热,而大多数硫化物在微波频段都具有较大的介电常数(ε′=0.44～600,ε″=0.025～90.5),吸收微波的能力比较强[12],因此,含碳锰矿粉在微波作用下一方面能在极短时间内被均匀加热,另一方面,微波场的作用促进了这些脱硫反应的激剧进行,以至迅速达到一种气固相之间硫的平衡状态[13],从而使得气化脱硫效率得到极大提高。可见,微波加热固态还原脱硫具有良好的热力学和动力学条件。

不同加热温度下气化脱硫率与保温时间的关系如图3所示。

图3 1 000～1 200℃时气化脱硫率与保温时间的关系

图3结果表明：随着保温时间的增加,气化脱硫率增加。因为增加保温时间后,有充分的时间使物料中的原子、分子、离子等微观粒子在微波条件下进一步得到活化,因而加快了硫的气化脱除的速度。

2.2 锰铁金属化物中硫的分配及影响因素

不同温度下金属化物中的硫含量与保温时间的关系见表6。

表6 不同温度下金属化物中的硫含量与保温时间的关系

从表6可以看出,微波加热条件下,锰铁金属化物中的平均硫含量在0.002％～0.017％之间,低于常规冶炼锰铁中0.02％～0.03％的含硫量。

1 100℃、1 200℃时金属化物中铁、锰、硫的含量与保温时间的关系如图4～5所示。

图4 1 100℃时锰铁金属化物中的 Fe、Mn、S含量与保温时间的关系磷含量与保温时间的关系

图5 1 200℃时锰铁金属化物中的 Fe、Mn、S含量与保温时间的关系磷含量与保温时间的关系

从图4～5可以看出,随着微波加热温度的提高和保温时间的延长,锰铁金属化物中的含锰量与含铁量呈负消长的关系,而与硫含量呈正消长的关系。这是因为常规冶炼锰矿时,还原温度高,锰铁呈液态,溶硫能力也比较高。此外,一部分进入煤气中的硫在上升过程中遇到海绵铁及锰金属会形成FeS、MnS返回到金属中,增加其在金属锰铁中的含量。而微波加热固相还原过程中,一方面硫在海绵锰铁金属化物中的溶解度很低[14],另一方面,微波加热速度快,时间短,渗硫过程比液相反应易于控制,因此微波加热能够有效避免和控制常规高温反应带来的硫杂质。而Mn与S的亲和力比 Fe与S亲和力更大[15],则导致了金属化物中硫与锰呈正相关关系,与铁呈负相关关系,这与传统冶炼方法相一致。

3 结论

1)在C∶O原子摩尔比为1.06、碱度为1.27的条件下,微波加热含碳锰矿粉温度达到1 000～1 300℃时,大约88％～96％的硫分配于气相中,提高微波加热温度和延长保温时间,有利于进一步改善含碳锰矿粉的气化脱硫效果。

2)锰铁金属化物中的平均硫含量为0.002％～0.017％,随着微波加热温度的提高和保温时间的延长,锰铁金属化物中的含锰量与含铁量呈负消长的关系,而与硫含量呈正消长的关系。

3)传统方法冶炼锰铁合金是以炉渣脱硫为主,而微波加热锰矿粉则气化脱硫占优势。

4)对含碳锰矿粉进行微波加热固相还原有利于获得低硫锰铁合金。

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