新型配位剂对化学镀铜工艺的影响

刘桂媛, 郑连德, 张锦秋

(青岛杰美科表面处理有限公司,山东青岛 266500）

新型配位剂对化学镀铜工艺的影响

刘桂媛, 郑连德, 张锦秋

(青岛杰美科表面处理有限公司,山东青岛 266500）

在以柠檬酸钠为配位剂、次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺的基础上,加入一种新型配位剂,研究了新的化学镀铜工艺。比较了新化学镀铜工艺与传统的化学镀铜、化学镀镍工艺的不同。结果表明:新型化学镀铜工艺沉积速率快、镀液稳定性好、成本低,是很好的代镍工艺。

化学镀铜;配位剂;代镍工艺

0 前言

1947年,Narcus首次报道了化学镀铜的工艺原理,上世纪50年代,化学镀铜实现工业化。Cahill于1957年公开了化学镀铜溶液的配方,该镀液以甲醛为还原剂,是碱性酒石酸盐镀浴。化学镀铜技术在上世纪60年代获得长足进步,主要表现在:(1）除酒石酸盐外,还采用 EDTA、烷基醇胺等作为配位剂;(2）发现了一系列有效的稳定剂,显著地提高了化学镀铜液的稳定性。经过半个世纪的努力,这种技术已在国民经济的各个领域得到了应用。化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位,目前已广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面[1]。

本文在以柠檬酸钠为配位剂、次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺的基础上,加入一种新型配位剂,研究了新的双配位剂化学镀铜工艺。

1 实验

1.1 工艺流程

1.2 测试方法

(1）沉积速率

采用面积为0.151 7 cm2的ABS塑料片作为试片,经粗化、还原后,吹干、称重;然后经预浸、活化、解胶后放入500 mL化学镀铜液中,镀覆30 min后取出,吹干、称重,计算沉积速率:

式中:ν为化学镀铜的沉积速率,μm/h;Δm为试片镀前与镀后质量的差值,g;ρ为铜的密度,g/cm3;S为试片的镀覆面积,dm2;t为镀覆的时间,h。

(2）稳定性

将新配置的试液放置48 h,然后观察溶液的状态。镀液澄清透明的,视为稳定性良好;有沉淀或铜粉出现等现象的溶液,视为稳定性不好。

2 结果与讨论

2.1 配位剂对沉积速率的影响

经过查阅大量资料[2-5],选定以柠檬酸钠(A）为配位剂、次磷酸钠为还原剂的化学镀铜基础工艺。镀液成分:硫酸铜 6 g/L,次磷酸钠30 g/L,硼酸30 g/L,硫酸镍0.5 g/L。在基础溶液中加入配位剂柠檬酸钠(A）,另外加入新型配位剂(B）,形成新的双配位剂化学镀铜体系。两种配位剂的总量以及两者的比例不同时,镀液的沉积速率不同。实验研究了配位剂A,B的总量为12 g/L,13.5 g/L,15 g/L,16.5 g/L,18 g/L,19.5 g/L,21 g/L及A与B的比例分别为1∶1,1∶2,1∶3和1∶5时,镀层的沉积速率。实验结果,如图1所示。

实验过程中,配位剂A与B的比例为1∶5及总量为12 g/L和13.5 g/L时,溶液配制完成后就出现蓝色沉淀,说明镀液的稳定性不好,测量其沉积速率没有意义。

由图1可知:配位剂A与B的比例为1∶1和1∶2时,随着配位剂总量的增加,镀层的沉积速率逐渐降低;配位剂A与B的比例为1∶3和1∶5时,随着配位剂总量的增加,镀层的沉积速率先增加后降低。

图1 配位剂总量、比例与沉积速率的关系

表1为配位剂对镀液稳定性的影响。由表1可知:配位剂A与B的比例为1∶1和1∶2,且配位剂的总量在12～21 g/L时,镀液的稳定性良好;配位剂A与B的比例为1∶3和1∶5,且配位剂总量较低时,镀液有混浊现象,稳定性不好;当配位剂的总量增加到一定程度时,镀液稳定性良好。综合分析:配位剂总量为15 g/L,且配位剂A与B的比例为1∶2时,镀液的稳定性良好,且沉积速率较快,因此,选择此比例为较优的工艺。

表1 配位剂对镀液稳定性的影响

2.2 不同体系化学镀铜工艺的比较

传统的工艺大多以甲醛为还原剂,常用的配位剂有酒石酸盐、EDTA、乙二胺、三乙醇胺等。在上述配位剂中,酒石酸盐是最早使用且现仍被广泛使用的配位剂,特别适用于室温和低沉积速率时使用,但不适用于高沉积速率体系。EDTA也是化学镀铜中被广泛使用的配位剂,沉积速率快,但价格昂贵。三乙醇胺为配位剂,可获得极快的沉积速率,但镀层外观粗糙呈灰色。柠檬酸盐为配位剂的工艺,其沉积速率小于三乙醇胺的,大于酒石酸盐类配位剂的;但其溶液极易使镀层表面钝化,且随p H值的升高,钝化加快,从而降低沉积速率。可见,EDTA和酒石酸盐适用于化学镀铜。目前化学镀铜液使用的配位剂正向混合型配位剂方向发展,如用酒石酸盐部分代替昂贵的 EDTA,可降低成本,提高经济效益。

以甲醛为还原剂的化学镀铜液稳定性差,且甲醛挥发性强、毒性大,在很多国家和地区已被禁止使用。因此,人们致力于研究和开发无甲醛化学镀铜技术,其中,研究最多的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜技术[6-10]。以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺中多选择柠檬酸钠为配位剂。随着溶液中柠檬酸钠的质量浓度的增加,镀层的沉积速率降低。这是由于柠檬酸根的浓度高时,游离的铜离子的质量浓度低所致。如果柠檬酸盐的浓度太低(＜0.026 mol/L）,镀液会变得不稳定而出现沉淀。

分别选用以下两种工艺与新型化学镀铜工艺进行比较。

以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺(工艺1）:

硫酸铜15 g/L,甲醛18 mL/L,EDTA 30 g/L,三乙醇胺20 mL/L,2-巯基苯并噻唑0.3 mg/L,氢氧化钠12 g/L,p H值13～14,50℃。

以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺(工艺2）:

硫酸铜6 g/L,柠檬酸钠15 g/L,次磷酸钠28 g/L,硼酸30 g/L,硫酸镍0.5 g/L,硫脲或2-巯基苯并噻唑0.2 mg/L,p H值9.2,65℃。

新型化学镀铜工艺(工艺3）:

硫酸铜 6 g/L,硫酸镍 0.5 g/L,次磷酸钠 30 g/L,柠檬酸钠5 g/L,配位剂10 g/L,硼酸30 g/L,p H值9.2,65℃。

表2为不同化学镀铜工艺的比较。由表2可以看出:工艺3的沉积速率高于工艺1与工艺2的;且稳定性良好。

表2 不同化学镀铜工艺的比较

2.3 化学镀铜工艺与化学镀镍工艺的比较

近两年来,由于镍矿的稀缺和人们对金属镍的过敏,欧盟限制了镍的使用[11]。一直以来,化学镀镍是塑料电镀导电层的首选,欧盟的法令推出后,可考虑用化学镀铜来代替化学镀镍做为塑料电镀的导电层。

从文献[12]中可知:以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺得到的镀层中镍的质量分数小于10%,而化学镀镍层中镍的质量分数远远超过10%。如用化学镀铜代替化学镀镍,可以明显降低镀层中镍的质量分数,且新型化学镀铜的生产成本明显低于常用的化学镀镍的生产成本。

3 结论

(1）在以柠檬酸钠为配位剂的化学镀铜体系的基础上研发了新型双配位剂化学镀铜工艺。

(2）新型化学镀铜工艺与传统的化学镀铜工艺相比,具有沉积速率快、稳定性好的优点。

(3）新型化学镀铜工艺与化学镀镍工艺相比,所得镀层中镍的质量分数明显下降,且生产成本更低。

(4）新型配位剂的用量对化学镀铜的沉积速率有明显的影响;在稳定性良好时,镀液的沉积速率随着配位剂总量的增加而降低,随着配位剂A与配位剂B比例的降低而升高。

[1] 姜晓霞,沈伟.化学镀理论及实践[M].北京:国防工业出版社,2000:113-116.

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[3] 董超,董根岭,周完贞.添加剂对化学镀铜的影响[J].材料保护,1997,30(1）:8-10.

[4] 白拴堂,王玉娉.化学镀铜新工艺及其在电子工业中的应用[J].电镀与环保,1999,19(4）:5-8.

[5] 宋元伟,赵斌.添加剂对化学镀铜层机械性能的影响[J].化学世界,2000,41(1）:13-18.

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[12] 李宁.化学镀实用技术[M].北京:化学工业出版社,2004:267.

Effects of a Novel Complexing Agent on Electroless Copper Plating Technology

LIU Gui-yuan, ZHENGLian-de, ZHANGJin-qiu
(Qingdao JMK Surface Treatment Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China）

A new electroless copper plating technology was developed by adding a novel complexing agent to an electroless copper plating electrolyte which contains sodium citrate as complexing agent and sodium hypophosphite as reducing agent.The differences were compared among the new electroless copper plating technology,traditional electroless copper plating technologies and electroless nickel plating technologies.The results show that the new electroless copper plating technology has a high deposit speed,a stable electrolyte and a low price,and is good to replace electroless nickel plating.

electroless copper plating;complexing agent;nickel substituting technology

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0033-03

2010-05-20

·经 验·