几种工业丝用超有光切片的固相聚合——固相聚合(SSP）切片性能分析

戴钧明,殷小波,赵德军,王树霞,徐冬冬,钱明球

(1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏 仪征 211900; 2.中国石化仪征化纤股份有限公司聚酯生产中心,江苏 仪征 211900; 3.中国石化仪征化纤股份有限公司销售服务部,江苏 仪征 211900）

研究论文

几种工业丝用超有光切片的固相聚合
——固相聚合(SSP）切片性能分析

戴钧明1,殷小波2,赵德军3,王树霞1,徐冬冬1,钱明球1

(1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏 仪征 211900; 2.中国石化仪征化纤股份有限公司聚酯生产中心,江苏 仪征 211900; 3.中国石化仪征化纤股份有限公司销售服务部,江苏 仪征 211900）

笔者针对上期报道[1]中的4个SSP切片进行了性能分析。结果发现常规性能变化趋势与CP相同,DEG在SSP前后基本保持不变;SSP切片的熔融结晶温度Tmc基本相当,比CP的约低15℃左右;冷结晶温度Tc差异较大,与CP趋势一致;SSP切片分子质量分布与CP趋势不同;流变数据发现对温度的敏感性排序为3SSP、4SSP、1SSP、2SSP。

PET;SSP切片;性能;DSC;流变

在相同的增粘工艺下得到切片的性能主要与基础CP切片的性能、结晶及反应情况有关,前期[1]研究了几种工业丝切片的固相增粘试验,现对固相增粘得到的SSP切片进行性能分析。

1 实 验

1.1 原料

超有光CP切片:市售,编号1#、2#、3#、4#;

SSP切片:自制1SSP,2SSP,3SSP,4SSP。

1.2 测试

特性粘数[η]:乌式粘度计,温度(25±0.1）℃,溶剂为苯酚∶四氯乙烷=3∶2;

二甘醇[DEG]:HP5890系列气相色谱仪检测;

端羧基[COOH]:苯酚-氯仿混合溶剂(体积比2∶3）回流溶解后,用乙醇-氢氧化钾溶液测定样品的端羧基;

DSC:PerkinElmer 7差式扫描量热仪测定,升温速度10℃/min,N2气氛;

流变性能:将SSP切片在真空干燥箱中干燥后,采用英国Rosand RH-7型毛细管流变仪进行测试,测试温度分别为285℃、290℃、295℃、300℃、305℃,测试剪切速率分别为500 S-1、1 000 S-1、2 000 S-1、4 000 S-1、8 000 S-1、10 000 S-1;

分子质量分布:Waters公司GPCV-2000进行测试,邻氯苯酚作溶剂,氯仿为流动相,采用聚乙烯交联色谱柱,柱温40℃。

2 结果与讨论

2.1 SSP切片常规性能

SSP切片的常规性能与CP切片性能相关联,见表2所示。由表1、表2数据可以看出,4个样品粘度相当,色相L、a、b数值趋势也与CP切片一致;所有切片SSP前后的二甘醇基本没有变化。SSP切片的端羧基均低于CP,是因为固相聚合中端羧基参加反应,使分子质量增大,自身含量降低。

表1 SSP切片常规性能

表2 CP切片常规性能

2.2 SSP切片热性能

表3、4给出了SSP切片的DSC数据,4个样品熔点相当,反映结晶程度的熔融热焓ΔHm略有差异,1SSP最小;百粒重大的1SSP、3SSP的结晶程度低于百粒重小的2SSP、4SSP;前期报道1SSP增粘速率明显快于3SSP,导致结晶程度低于3SSP,也可说1SSP结晶速率慢于3SSP,导致非晶区比例增高,使得SSP利于进行,SSP速率快于3SSP。2SSP与4SSP增粘速率相当,结晶程度相当。4个样品消除热历史后的熔融结晶温度Tmc、ΔHmc基本相当,由熔体得到初生纤维的能力相当,均比CP的约低15℃左右;由于分子质量的增加,结晶难于进行,所有SSP的冷结晶Tc均高于CP,各样品冷结晶温度差异较大,3SSP最低,2SSP最高,后加工性能由优到劣排序为2#、4#、1#、3#,这与CP切片的次序一致。热性能数据趋势与表5中CP切片的一致,在SSP工艺条件相同的情况下,可以通过CP切片的热性能数据比较结果来初步判断SSP切片的情况。

表3 SSP切片的原始DSC升温数据

表4 SSP切片消除热历史DSC升降温数据

表5 CP切片消除热历史DSC升降温数据

表6、7分别给出了SSP及CP切片的热失重数据,SSP与CP结果均显示1#、3#的耐热性能略优于2#、4#,这是因为百粒重减小,切片直接受热比表面增加所致,SSP条件合适情况下,可以用CP切片的热失重数据来评价SSP切片。

表6 SSP切片的热失重数据(空气氛围）

表7 CP切片的热失重数据(空气氛围）

2.3 SSP切片的分子质量及分布

SSP切片分子质量分布与CP切片的趋势不同,见表8、9。CP分布较宽的为3#,较窄的为1#、2#; SSP分布最宽的为1#,其他3个相当。SSP反应及结构变化的不同形成了最终SSP切片的特性,具体原因后期会继续作深入研究。有文献报道[2],对于CP切片来说,分子质量分布与可纺性的关系为:分布窄的可纺性好于分布宽的。该规律似乎对于SSP切片不适用,根据用户反馈1SSP的可纺性要好些,后期会对此方面继续探讨。

表8 SSP切片的分子质量及分布

表9 CP切片的分子质量及分布

2.4 SSP切片的流变性能

2.4.1 各样品剪切粘度与剪切速率的关系

由图1～4可以看出,4个样品呈现出明显的切力变稀特性,其表观粘度随剪切速率的增加而降低。285℃、290℃、295℃3个温度下4个样品的剪切速率均达到6 000 s-1,300℃时1SSP、4SSP可达到8 000 s-1,其他3个仍只达到6 000 s-1。

2.4.2 熔体的粘流活化能

在温度变化不大的范围内,高聚物流体的表观粘度随温度的变化规律服从Arrhenius方程[3]:

其中Eη——粘流活化能(kJ/mol）,η——表观粘度(Pa·s）,T——绝对温度(K）,R——气体常数,C——常数。

图1 4个样品285℃下剪切粘度与剪切速率的关系

图2 4个样品290℃下剪切粘度与剪切速率的关系

图3 4个样品295℃下剪切粘度与剪切速率的关系

熔体粘度lnη与1/T呈线性关系。从直线的斜率可以求出样品的粘流活化能Eη。粘流活化能是高聚物熔体产生粘性流动所需要克服的能垒的度量,数值越大,对温度的敏感程度越大。由图5可以看出,对温度的敏感性排序为3SSP、4SSP、1SSP、2SSP;1SSP与2SSP较为接近,1SSP与2SSP在剪切速率4 000 s-1时相差很小,6 000 s-1时基本一样,其中原因后期会作深入研究。

图4 4个样品300℃下剪切粘度与剪切速率的关系

图5 4个样品不同剪切速率下的粘流活化能

3 结 论

4个SSP切片的常规性能变化趋势与CP相同, CP的端羧基、色相高的,SSP切片的仍然高,二甘醇在SSP前后基本保持不变;SSP切片的熔融结晶温度Tmc基本相当,比CP的约低15℃左右;冷结晶温度Tc差异较大,3#最低,2#最高;CP的分子质量分布1#最宽,1SSP的分布最窄;流变数据发现对温度的敏感性排序为3SSP、4SSP、1SSP、2SSP,1SSP与2SSP在剪切速率4 000 s-1时相差很小,6 000 s-1时基本一样。

1 戴钧明,殷小波,赵德军,等.几种工业丝用超有光切片的固相聚合[J].合成技术及应用,2010,25(1）:1～4

2 蔡夫柳,姜腔东,张明宏,等.分子量分布对聚酯性能的影响[J].合成纤维工业,1998,14(4）:23～29

3 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1991.261～276

Solid-state polycondensation of some PET chip——Analysies on properties of SSP chip

Dai Junming1,Yin Xiaobo2,Zhao Dejun3,Wang Shuxia1,Xu Dongdong1,QianMingqiu1

(1.Technical Center of Yizheng Chem ical Fiber Co.L td.,Yizheng Jiangsu211900,China;2.Polyester Center of Yizheng Chem ical Fiber Co.L td.,Yizheng Jiangsu211900,China;3.M arketing&Custom er service dept.of Yizheng Chem ical Fiber Co.L td.,Yizheng Jiangsu211900,China）

The properties of SSP chip from last report were studied.Through analysis,we found that:the change of normal properties of SSP chip was as same as the CP′s,and DEGwas not changed after SSP.The Tmc of four SSP chip were equivalent,and theywere about 15℃lower than CP′s.Tc of four SSP chip were different from that of CP.Mw/Mnof SSP chip was quite different from that of CP.The order of the value ofEη,from big to s mall was 3SSP>4SSP>1SSP>2SSP.

PET;SSP chip;property;DSC;rheological property

TQ342.2

A

1006-334X(2010）02-0001-03

2010-04-26

戴钧明(1967-）,女,江苏泰兴人,高级工程师,长期从事聚酯改性合成及应用研究工作。