可溶性BAPP-MDA-ODPA共聚聚酰亚胺的合成与性能

颜善银,陈 川,黄明富,赵莎莎,徐祖顺,2,易昌凤,2

(1.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062;2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉 430062)

可溶性BAPP-MDA-ODPA共聚聚酰亚胺的合成与性能

颜善银1,陈 川1,黄明富1,赵莎莎1,徐祖顺1,2,易昌凤1,2

(1.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062;2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉 430062)

用 2,2-双 [4-(4-氨基苯氧基 )苯基 ]丙烷 (BAPP)和 4,4′-二氨基二苯甲烷 (MDA)作为二胺 ,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐 (ODPA)作为二酐,以 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)为溶剂,通过常规的两步法,分别经热亚胺化和化学亚胺化过程合成了可溶性共聚聚酰亚胺。用 FT-IR对聚合物的结构进行了表征,FT-IR测试结果表明在 1 780 cm-1、1 720 cm-1和 725 cm-1左右出现了聚酰亚胺的特征吸收峰。采用溶解性测试、DSC、TGA、拉伸测试和吸水率测试对产物的性能进行了测试。共聚聚酰亚胺在常见有机溶剂中可溶,并且有很好的热稳定性,在氮气氛中,起始降解温度超过 500℃,800℃质量保持率为 58.2%。共聚聚酰亚胺膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率分别为 103.5MPa,2.36 GPa和 11.7%。同时共聚聚酰亚胺膜还有很低的吸水率,为 0.87%。

共聚聚酰亚胺;合成;溶解性

聚酰亚胺 (PI)是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,具有耐高温、耐低温、抗辐射、介电常数低、化学稳定性好、绝缘性好、机械性能优异、尺寸和氧化稳定性好等优异性能,是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一,在航空航天设备中的耐热材料、电子信息产业中的电子封装材料、高科技产业中的胶粘剂、纤维、工程塑料和光刻胶等方面有广泛的应用[1～3]。但是大多数刚性棒状分子链的全芳 PI不溶于普通的有机溶剂,而且直至其分解温度也不熔,这给 PI的加工带来困难,因此限制了它的广泛使用[4]。因此,在保持 PI固有的耐热性能及其它优良特性的同时,降低 PI材料的刚性并增加其在有机溶剂中的溶解能力,已成为高性能 PI功能材料研制开发的热点课题之一[5]。合成可溶性 PI的方法较多[6],通过共聚合反应等来改善 PI的溶解性是较为常用的手段[7～9],相对于均聚 PI,共聚 PI可以降低分子链规整性,规整性的降低可以降低分子间的相互作用,从而能够增加共聚 PI的溶解性[10]。

共聚改性 PI,是协调 PI加工性和耐热性之间矛盾的最佳方法[11]。笔者实验采用 BAPP、MDA和ODPA合成共聚 PI,旨在保持 PI优良耐热性能和力学性能的前提下,制备具有良好加工性能的 PI新品种,从而进一步扩大 PI的应用范围。

1 实 验

1.1 试剂与药品

2,2-双 [4-(4-氨基苯氧基 )苯基 ]丙烷 (BAPP),参照文献[12]自制;4,4′-二氨基二苯甲烷 (MDA),98.5%,购于国药集团化学试剂有限公司;3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐 (ODPA),纯度 ≥99.2%,购自上海市合成树脂研究所,使用前经 100℃真空干燥24 h;N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,CaH2回流 24 h后减压蒸馏,分子筛干燥 24 h;乙酸酐,分析纯,湖北大学化工厂;吡啶,分析纯,天津市北辰方正试剂厂。

1.2 测试与表征

FTI R由美国 Perkin-E lmer公司 Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定;特性粘数是以 DMF为溶剂,在 (30±0.1)℃下采用毛细管内径为 0.7～0.8 mm的乌氏粘度计测定;溶解性能是由 10 mg样品在 1 mL溶剂中于室温下得到;XRD采用日本理学电机株式会社 D/MAX-ⅢC型 X射线衍射仪测定,采用 Cu-Kα靶 (入射波长λ =1.540 6Å),管电压 35 kV,管电流 25 mA,以连续扫描方式采样,扫描速度为 15°/min,扫描角度 2θ的范围从 2°～80°;DSC采用美国 Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定,N2保护,升温速率为 20℃/min;TGA采用德国NETZSCH公司 STA-449C型热系统分析仪测定,升温速率为 10℃/min,流动介质为 N2;将薄膜制成 50 mm ×10 mm(长 ×宽)的样品,在电子万能试验机 (深圳新三思计量技术有限公司)上测试拉伸性能,拉伸速度为 10 mm/min;吸水率 (WU)是将薄膜样品 (30 mm ×10 mm×0.25 mm)于 25℃下浸润于去离子水中 24 h后取出,迅速拭干表面水分后称重:

式中,Wd和Ws分别为干燥的膜和水溶胀后的膜的质量 (g)。

1.3 PI的合成

1.3.1 聚酰胺酸 (PAA)的合成

在装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计以及N2入口的 100 mL干燥四口瓶中加入 2.0 mmol二胺单体,然后量取 10 mL的 DMF溶剂倒入四口瓶中,在N2保护下搅拌使其溶解。用恒压滴液漏斗将 10 mL含 2 mmol二酐的 DMF溶液在 1 h内匀速滴入其中,在室温下通N2搅拌反应 8 h,得到粘稠状的 PAA溶液。

1.3.2 热亚胺化制备 PI膜

聚酰亚胺膜的制备,是将 PAA的 DMF溶液倒入长方形瓷槽中,平放于干燥箱内,在 120℃、150℃、200℃、250℃和 300℃依次加热 12 h、1 h、1 h、1 h、1 h,经冷却脱落后即得 PI膜。

1.3.3 化学亚胺化制备 PI树脂粉末

在上述 PAA溶液中缓慢滴加 3 mL乙酸酐 /吡啶 (体积比 2/1)的混合物,然后在 60℃继续搅拌 18 h,产生均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液,再加入DMF进行稀释,使其固含量降低,冷却至室温后将此溶液慢慢滴加到 150 mL快速搅拌的乙醇中,得到絮状的沉淀,过滤,再用乙醇冲洗,将得到的产物在真空中干燥 48 h,研碎后可得 PI树脂粉末。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

该实验在常规加热条件下,通过缩聚合成共聚PI,反应式如图 1所示。首先以 BAPP和 MDA(摩尔比为 1∶1)作为混合二胺与 ODPA经两步法反应制得 PAA,然后经热亚胺化或化学亚胺化得到共聚PI膜和树脂粉末。

化学亚胺化所得共聚 PI的特性粘数为 0.65 dL/g,用 Adrova[13]经验公式 [η]=2.38×10-4可求得其近似分子质量为 25 000,说明所得到的 PI具有较高的分子质量,适于成膜。

图1 BAPP-MDA-ODPA共聚 PI的化学反应式

化学亚胺化所得共聚 PI粉末的 FT-IR图谱如图 2所示,热亚胺化所得共聚 PI膜的 FT-I R图谱如图 3所示,吸收峰的具体归属见表 1,在 1 780 cm-1、1 720 cm-1、725 cm-1附近分别出现了不同程度的酰亚胺的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰以及的弯曲振动峰,1 500 cm-1附近为苯环的振动吸收峰,1 380 cm-1附近的吸收峰为酰亚胺键中 C—N伸缩振动峰,1 240 cm-1附近的吸收峰为—O—的吸收峰,由此可证明已得到预期的聚合物。

图2 共聚 PI粉末的 FT-IR图谱

图3 共聚 PI膜的 FT-IR图谱

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性

化学亚胺化所得 PI在不同有机溶剂中的溶解性见表 2,由表可知,共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)和均聚 PI(BAPP-ODPA)的溶解性较好,在室温下可以溶于间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜 (DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),甚至部分溶于低沸点溶剂四氢呋喃(THF),这主要是因为 BAPP结构中含有柔性的—O—和—C(CH3)2—,ODPA结构中也含有柔性的—O—。尽管 MDA和 ODPA含有柔性的亚甲基和醚链,但 PI(MDA-ODPA)的溶解性较差,由此可知,共聚能够在一定程度上改善聚合物的溶解性能,这主要是由于共聚可以在某种程度上破坏聚合物主链的规整性,使得聚合物的结构变得疏松,从而提高其溶解性。

表1 共聚 PI的 FT-I R吸收峰的具体归属 /cm-1

表2 PI在不同溶剂中的溶解性

2.2.2 聚合物的 XRD图谱

化学亚胺化所得共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)的X射线衍射如图 4所示,从图中可以看出,聚合物的衍射峰比较钝,这说明所合成的共聚 PI结晶度较低。通常,非晶聚合物比它们的结晶同类物有更低的软化温度和更高的溶解度,所以该文所得共聚 PI应该有较好的溶解性,这也可以从表 2中得到证明。

图4 共聚 PI的 XRD图谱

2.2.3 聚合物的热性能

所得共聚 PI的 DSC图谱如图 5所示,共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)的玻璃化转变温度 (Tg)为231.7℃,而根据文献 [14]和 [15]可知 PI(BAPPODPA)和 PI(MDA-ODPA)的 Tg分别为 231.2 ℃和262.0℃,该实验所得共聚 PI的 Tg介于两个均聚PI的 Tg之间,这说明为了满足各种用途对聚合物的 Tg不同要求,除了选择适当 Tg的聚合物之外,还可以通过共聚使某种聚合物的 Tg在一定范围内变化。

图5 共聚 PI的 DSC图谱

所得 PI膜的 TG图谱如图 6所示,其起始分解温度 (Td),5%失重温度 (T5)、10%失重温度 (T10)及 800℃质量保持率 (Rw)见表 3,共聚 PI膜在 800℃质量保持率比均聚 PI(MDA-ODPA)的要低,但是比均聚 PI(BAPP-ODPA)的要高,说明共聚 PI的热性能处于二者之间,这主要是因为 BAPP结构含有柔性的—O—和—C(CH3)2—,相比之下,MDA结构中的亚甲基具有一定的刚性。

图6 PI膜的 TG图谱

表3 共聚 PI膜的热性能

2.2.4 聚合物膜的力学性能和吸水率

热亚胺化所得 PI膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及吸水率见表 4,由表可知,共聚 PI膜具有较好的力学性能,与均聚 PI膜的力学性能相近,拉伸强度为 103.5 MPa,断裂伸长率为 11.7%。除此外,共聚 PI膜还有很低的吸水率,同时也有非常好的柔韧性,这一系列优良的综合性能,使其在微电子、精密机械等方面有比较大的潜在应用价值。

表4 聚酰亚胺的力学性能和吸水率

3 结 论

采用实验室自制的单体BAPP和商业化的单体MDA、ODPA,分别用化学亚胺化和热亚胺化合成了共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA),化学亚胺化所得共聚PI具有非常好的溶解性,在室温下能够溶于常见有机溶剂,改进了均聚 PI(MDA-ODPA)在有机溶剂中不溶解的缺陷。热亚胺化所得共聚 PI膜在保持均聚 PI膜优良力学性能的前提下,还具有较好的热性能。说明共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)具有优良的综合性能,具有非常广泛的应用前景。

1 丁孟贤.聚酰亚胺—化学、结构与性能的关系及材料[M].北京:科学出版社,2006

2 杨金田,黄卫,周永丰,等.可溶性共聚酰亚胺的合成与性能研究[J].高分子学报,2006,(4):609～614

3 尹大学,李彦锋,苏雅亭,等.可溶性聚酰亚胺共聚物的制备及其性能[J].化学通报,2005,(10):781～784

4 王锦艳,蹇锡高,肖树德,等.含砜基和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺无规共聚物的合成与性能[J].高分子学报,2001,(4):277～280

5 尹大学,李彦锋,张树江,等.聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展[J].化学通报,2005,8:576～584

6 吕仁亮,吕兴军,佘万能,等.可溶性聚酰亚胺研究进展[J].绝缘材料,2007,40(2):33～37

7 房建华,印杰,徐宏杰,等.共缩聚型可溶性聚酰亚胺的合成与性能研究(1)[J].高分子材料科学与工程,1998,14(2):28～30

8 印杰,房建华,徐宏杰,等.共缩聚型可溶性聚酰亚胺的合成与性能研究 (Ⅱ)[J].高分子材料科学与工程,1998,14(4):50～52

9 印杰,徐宏杰,张娇,等.共缩聚型可溶性聚酰亚胺的合成与性能研究(3)[J].高分子材料科学与工程,1999,15(2):18～20

10 J Yin,Y F Ye,L Li,et al.Study on the preparation and properties of copolyimides based on hexafuoroisopropylidene bis(3,4-phthalic anhydride)and 1,12-di(4-aminophenoxy)dodecane[J].European Polymer Journal,1999,(35):1367～1373

11 陈鑫,陈武荣.双酚 A型二醚二酐的合成及其表征 [J].绝缘材料,2001,6:7～11

12 Chin-Ping Yang,Ruei-Shin Chen,Kuei-Hung Chen.Organosolubleand Light-Colored Fluorinated PolyimidesBased on 2,2-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]propane and Aromatic Dianhydrides[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,95:922～935

13 AdrovaN A,BessonovM I,LaiusL A,Rudakovetc A P.Polyimide(A New Class of Thermally Stable Polymers)[M].Stanford:Technomic Publishing Co,Inc:1970

14 沈亚,胡和丰,吕珏,等.以 BAPP为原料的热塑性 PI薄膜的合成及性能[J].中国胶粘剂,2006,15(10):28～31

15 YueshengLi,Mengxian Ding,Jiping Xu.Relationship between structure and gas permeation properties of polyimides prepared from oxydiphthalic dianhydride[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1997,(198):2769～2778

Synthesis and properties of soluble copoly im ide based on BAPP-MDA-ODPA

Yan Shanyin1,Chen Chuan1,HuangMingfu1,Zhao Shasha1,Xu Zushun1,2,Yi Changfeng1,2
(1.College of M aterials Science and Engineering,Hubei University,W uhan Hubei430062,China;2.M inistry-of-Education Key Labrotory for the Green Preparation and Application of FuntionalM aterials,W uhan Hubei430062,China)

A soluble copolyimide was synthesized via the conventional two-step thermalor chemical imidization process by using 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP)and 4,4′-diaminodiphenyl ether(MDA)as the diamine monomer,4,4′-oxydiphthalic dianhydride(ODPA)as the dianhydride monomer in d imethylformamide(DMF).The structure of copoly imide was characterized by FTI R.The results show that there were characteristic peaks of polyimides around 1 780 cm-1、1 720 cm-1and 725 cm-1tested by FTIR.The properties of the copoly imide were measured by solubility tests,DSC,TGA,tensile tests and water uptake tests.The resulting copolyi mide was soluble in common organic solvents.It had good ther mal stabilitywith decomposition temperature at initial above 500℃,and the residue at 800℃of 58.2% in nitrogen a tmosphere.The copoly imide film had tensile strengths,tensile modulus,and elongations at break of 103.5MPa,2.36 GPa,and 11.7%.The copoly imide film also possessed low water uptakes of 0.87%.

copoly imide;synthesis;solubility

O631.5;TB324;TQ323.7

A

1006-334X(2010)02-0014-05

2010-04-28

颜善银 (1985-),男,湖北大悟人,硕士研究生,研究方向为聚酰亚胺的合成及应用。