低介电常数聚酰亚胺的研究进展

李艳青,唐旭东,董 杰

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津 300457)

低介电常数聚酰亚胺的研究进展

李艳青,唐旭东,董 杰

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津 300457)

现代微电子工业要求层间绝缘材料具有较低的介电常数。该文介绍了几种降低聚酰亚胺介电常数的方法,包括含氟聚酰亚胺、聚酰亚胺无机杂化复合材料和聚酰亚胺多孔材料,其中最为有效的措施是将含氟取代基引入到聚酰亚胺分子结构中。

低介电常数;聚酰亚胺;含氟;无机杂化;多孔材料

聚酰亚胺 (PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物,刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能,如良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等,成功应用于航空、航天、电子电器、机械化工等行业。随着微电子工业的不断发展,对相关材料的耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求,这为 PI材料在微电子领域内的应用起到了极大的推动作用。

聚酰亚胺虽然应用广泛,但也存在不溶不熔、亚胺化温度高、颜色较深、吸湿率偏高和介电常数偏高等缺点。现代微电子工业为了达到更高的集成度,要求芯片尺寸越来越小,芯片中信号传输的延迟时间也会相应增加,这种延迟时间与层间绝缘材料的介电常数成正比。为了提高信号的传输速度,必须将层间绝缘材料的介电常数降低至 2.0～2.5,通常聚酰亚胺材料的介电常数为 3.0～3.5,难以满足这一要求,为了降低聚酰亚胺的介电常数,人们对其进行了大量的改性工作,主要包括:引入含氟取代基、掺杂无机低介电材料、在聚酰亚胺基体材料中引入空隙,其中最为有效的措施之一是将含氟取代基引入到聚酰亚胺的分子结构中。

1 含氟聚酰亚胺

为了降低 PI的介电常数,研究最多的是将含氟取代基引入到 PI分子结构中,通常引入氟元素可以将介电常数降低到 2.3～2.9。氟原子独特的物理化学性质,可在不牺牲 (甚至有所提高)聚酰亚胺优良综合性能的同时赋予其许多独特的性质,如氟原子较大的电负性使聚酰亚胺制品的颜色很浅;较强的疏水性使制品的吸湿率很低;较低的摩尔极化率使聚酰亚胺的介电常数较低等。

刘金刚等[1]以 4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐 (6FDA)作为二酐单体,1,4-双 (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基 )苯、1,1-双 (4-氨基苯基 )-1-(3′,5′-双三氟甲基 )苯基 -2,2,2-三氟乙烷、4-(3′,5′-双三氟甲基苯基 )-2,6-双 (4″-氨基苯基 )吡啶以及 4-(3′,5′-双三氟甲基苯基 )-2,6-双 (3″-氨基苯基 )吡啶作为二胺单体,通过两步缩聚法合成了 4种高氟含量 PI材料 (见图 1),这些 PI材料的力学性能及电性能测试结果如表 1所示。结果表明,侧链的双三氟甲基取代结构一方面使分子具有较高的氟含量,另一方面增大了分子的自由体积,这两方面的共同作用使得这类材料具有优良的介电性能,其介电常数为 2.86～2.91。

YasufumiW等[2]用芳香二酐与含有亚苯基醚和全氟联苯结构的芳香二胺合成了含氟聚酰亚胺,其介电常数为 2.65～2.68。邱凤仙等[3]通过 1,3-双 (3-氨基苯氧基)苯、6FDA和分散红合成了含氟聚酰亚胺,该聚酰亚胺具有较高的热稳定性,同时含有偶氮生色分子含氟聚酰亚胺的介电常数降至2.16～2.19。陈建升等[4]设计并合成了一种含氟苯乙炔苯胺封端剂 4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA),使用 3FPA与 6FDA和对苯二胺制备了分子质量为 5 000的聚酰亚胺树脂 3FPA-PI-50,结果表明 3FPA-PI-50树脂溶液具有良好的储存稳定性,成型后树脂具有优异的热性能和热氧化稳定性,该树脂的介电常数为 2.92。Ichino等[5]以 6FDA为二酐单体合成了一系列带有长含氟烷氧基侧链的含氟PI材料,这类材料的结构与性能如表 2所示。结果表明含氟聚酰亚胺的介电常数随着分子结构中氟含量的增加而逐渐下降,其中侧链烷氧基中含 7F的PI介电常数为 2.9,而侧链烷氧基中含 20F的 PI介电常数降为 2.6。

表1 聚酰亚胺的力学性能和电性能

表2 侧链带有长含氟烷氧基链型 FPI的结构与性能

通常含氟聚酰亚胺与基材的粘结性能较差,可以通过引入氧膦基团改善聚酰亚胺的粘结性能。T.H.Yoon等[6～8]通过格氏反应制备了系列含磷含氟二胺单体,合成了含磷含氟聚酰亚胺,结果表明该类聚酰亚胺具有优良的介电性能,介电常数为 2.65～2.81,同时这类聚酰亚胺具有较好的粘结性能,与铜片的 T剥离强度为 83～107 g/mm,随着氟含量的增加,剥离强度逐渐降低。

虽然在 PI中引入氟可以降低其介电常数,但不加选择的氟取代可能会产生负面的影响。研究发现,氟非对称性地取代氢,每个取代的环大约平均可使介电常数的大小增加 0.05,而对称性取代则不会增加介电常数,并且对称性氟取代基可通过降低电子极化度以及增大自由体积来降低介电常数。

2 聚酰亚胺无机杂化复合材料

常用来改性 PI的无机粒子有纳米碳管、石墨、分子筛、纳米玻纤、二氧化硅粒子和蒙脱土等。制备PI纳米复合材料的方法主要有共混法和表面接枝聚合物法。目前用得较多、效果较好的是表面接枝聚合物法。

王铎等[9]以均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚及纳米 SiC颗粒为原料,制备了用于电子封装中的聚酰亚胺基复合介电材料,研究表明,纳米碳化硅小分子均匀分散在聚合物基体中,介电常数平均值为2.3,最低达 2.0,吸水性也较低。Tzu Hsuan Chiang等[10]对 6FDA/ODA(4,4′-二氨基二苯醚 )聚酰亚胺和 6FDA/ODA/APTEOS(γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷)聚酰亚胺性能进行了研究,含氟聚酰亚胺的介电性能很好,当硅含量为 0.4 mol时介电常数减低到 2.4,当硅含量为 0.8 mol时介电常数降低到2.2,并且硅的引入提高了含氟聚酰亚胺的热性能。王晓峰等[11]通过热引发甲基丙烯酸环戊基 -立方低聚倍半硅氧烷 (R7R′Si8O12或 POSS)(MA-POSS)与臭氧预处理的含氟聚酰亚胺 (6F-Durene)自由基接枝共聚制得 6F-Durene共价接枝包含 POSS的聚甲基丙烯酸酯 (PMA)支链的纳米复合物,POSS/6F-Durene纳米复合物薄膜与未接枝的 6F-Durene薄膜相比具有更低的介电常数 (2.0～2.5)。Huang等[12]将 POSS外围官能团改性,使其含有 8个—NH2,将改性的 POSS与 4,4′-二氨基二苯基甲烷 /六氟二酐聚酰胺酸 (PAA)溶液共聚,制备了网状交联的PI/POSS杂化材料,介电常数降至 2.5,同时机械性能大幅提高,耐湿性也提高一倍。Lin等[13]利用原位分散聚合法制备了 PI/介孔分子筛复合薄膜,获得介电常数分别为 2.73(3.0%(w)SBA-15)和2.61(7.0%(w)SBA-16)PI复合薄膜,同时还发现,力学性能、热稳定性都得到了不同程度的提高。Zhang等[14]利用原位插层法制备了 PI/粘土纳米薄膜,130℃下介电常数小于 2.75,介电损耗为 0.005。Chen等[15]在聚酰亚胺链段上接枝连有多面体齐聚倍半硅氧烷 (MA-POSS)的甲基丙稀酸,形成 PI/MAPOSS纳米杂化材料,MA-POSS含量达到 23.5%时,介电常数降至 2.21。

聚酰亚胺无机杂化材料,其介电常数低,同时具有高的强度和低的吸水率,可作为优异的低介电常数绝缘材料使用。由于纳米材料的特殊性能,有些无机纳米填料界面处产生的极化对电场的响应比常规有机填料内部发生的极化要敏锐的多,量子效应对复合材料极化机制也有影响,因此在聚合物基无机杂化复合材料领域还有许多问题需要解决。

3 聚酰亚胺多孔材料

研究表明非多孔类电介质材料很难达到 2.0以下介电常数,而由于空气介电常数为 1,将空气引入到PI中,即制备PI“纳米泡沫”可以降低PI的介电常数。一般方法制得的泡沫孔径太大,分布不均匀,气泡之间易发生互联,因此无法应用到微电子工业。

IBM A lmaden研究中心的 Herdrick[16]于 20世纪 90年代初,通过合成微相分离的聚酰亚胺 -脂肪链共聚物,再经高温处理使热不稳定的脂肪链热解,制备了聚酰亚胺纳米泡沫。利用微孔发泡的机理,结合界面和波促成型理论,以热稳定性极好的 PI为连续相,热不稳定聚合物为分散相,在空气中热氧化使热不稳定聚合物降解为低分子产物,低分子产物在 PI连续相内扩散、逸出,从而留下纳米级尺寸的孔隙,制成具有超低介电常数的 PI纳米泡沫材料。Berned[17]利用一种纯物理方法,以商品化的两种PAA和合成的两种 PAA为基体,通过调节 CO2饱和压力、饱和温度和成泡温度等制备纳米多孔 PI。当成泡温度越高时,孔洞尺寸越小,介电常数越低。当孔洞含量为 40%时,PI的介电常数可降至 1.7,同时膜的物理化学性能变化不大。Jiang等[18]通过溶胶 -凝胶法制备出聚酰亚胺 -氧化硅混合物薄膜;利用氢氟酸(HF)将分散在薄膜中的氧化硅除去制得纳米多孔聚酰亚胺薄膜,孔径为 20～120 nm。研究表明,薄膜的介电常数与孔隙率有关,随着孔隙率的增加,薄膜的介电常数降低,最低降至 1.18。Lee等[19]用聚乙二醇功能化的倍半硅氧烷 (PEO-POSS)作为成孔剂,将聚酰亚胺与 PEO-POSS混合,通过加热的方法使其发生氧化分解,产生小分子扩散出基体,留下空穴形成多孔薄膜,孔径为 10～40 nm,介电常数可降至 2.25。

聚酰亚胺多孔材料具有较低的介电常数,但是仍有一些缺点,如相对于致密材料而言,多孔材料力学性能较差,与上层材料和下层基体的粘结性能较弱,对潮湿或干燥的化学品较敏感等,因此,这些性能在研究中还有待进一步提高。

4 结 语

对于低介电常数聚酰亚胺的研究已从含氟聚酰亚胺、聚酰亚胺无机杂化材料发展到聚酰亚胺多孔材料。近年来,国内外学术界对低介电常数聚酰亚胺的研究日益加强,所以研究材料的种类日益增多。

尽管对低介电常数聚酰亚胺的研究取得了很大进展,但是低介电常数聚酰亚胺本身具有的缺点仍是影响其在微电子工业领域中应用的瓶颈问题,如含氟聚酰亚胺的附着力问题、聚酰亚胺无机杂化材料的极化问题,以及聚酰亚胺多孔材料的力学性能等。由此可见,未来低介电常数聚酰亚胺的发展除了进一步降低介电常数外,还需改善材料的粘结性能、力学性能等。

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Research progress of poly im ides with low dielectric constant

Li Yanqing,Tang Xudong,Dong Jie
(College of M aterial Science&Chem ical Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin300457,China)

Requirements to the interlayer insulatingmaterial that has a low dielectric constant are brought forward in modern microelectronics industry.Some methods to reduce the dielectric constant of poly imideswere introduced in this paper,including fluorinated poly imides,polyimides inorganic hybrid composite and polyimides porous materials;the most effective measure among them is introducing the fluorine-containing substituents into the molecular structure of polyimides.

low dielectric constant;polyimides;fluorine-containing;inorganic hybrid;porousmaterials

TQ323.7

A

1006-334X(2010)02-0029-04

2010-04-06

李艳青 (1984-),河北廊坊人,硕士,研究方向为高分子新材料,已发表论文 1篇。