聚酯中二甘醇的影响与作用

李冬清

(浙江远东化纤集团有限公司,浙江 绍兴 312030）

应用技术

聚酯中二甘醇的影响与作用

李冬清

(浙江远东化纤集团有限公司,浙江 绍兴 312030）

从正反两方面分析了聚酯中二甘醇含量对聚酯性能的影响,指出在线添加二甘醇技术可提升直纺长丝质量,满足下游用户要求。

聚酯;二甘醇;在线添加;直纺长丝

截止2009年底,全国聚酯产能约26 Mt/a,其中用于纺长丝的聚酯约12 Mt/a,纺短纤的聚酯约0.5 Mt/a,共占聚酯总量的65%。

这些聚酯从严格意义上讲,应该称为共聚酯,因为聚酯中含有国标规定的小于等于1.2%(w）的二甘醇。

二甘醇是聚酯产品的伴生物。由于聚酯的主要原料之一是乙二醇,而二甘醇是由乙二醇脱水生成,所以伴随着聚酯的生产,二甘醇的存在成为必然。但其含量随生产负荷、工艺路线、原料质量、配料摩尔比、第一酯化釜的工艺条件等变化而变化。

1990年以前,聚酯工作者大多认为二甘醇的存在,是醚化副反应程度的标识,是导致聚酯在纺丝过程中可纺性变差的重要因素。因此,评价聚酯产品质量的重要标志之一是聚酯的二甘醇含量的高低,认为越低越好。

此后,随着聚酯和纺丝过程关联度的提高,聚酯和纺丝工作者共同关注了聚酯中二甘醇含量对纺丝过程甚至织、染过程的影响。对二甘醇的认识由越低越好逐步演变成在小于等于1.2%(w）的基础上,波动范围越窄越好。

现在,随着大容量熔体直纺生产技术的成熟,尤其是差别化、细旦多孔长丝的开发、深染和环保染色的要求,在聚酯生产线上添加二甘醇的生产技术越来越成熟,应用也越来越广。

1 二甘醇对聚酯产品性能的影响

1.1 二甘醇含量对聚酯熔点的影响

纯聚酯的结晶性能是由大分子链间的作用力使其排列规整来实现的。二甘醇的存在使大分子的规整排列受到破坏,使熔点下降,如见表1所示。

表1 二甘醇含量对聚酯熔点的影响[1]

1.2 二甘醇含量对聚酯玻璃化转变温度的影响

有研究报道[2],玻璃化转变温度(Tg）与聚酯中DEG含量的关系为:Tg=80-1.575DEG%。由于聚酯中的二甘醇链段为柔性链段,聚酯大分子链段活动能力随DEG含量增加而增加,导致玻璃化转变温度随DEG含量增加而下降。

1.3 二甘醇含量对聚酯热氧化稳定性的影响

二甘醇是非常容易氧化的醚键,受热时容易产生降解。笔者对不同DEG含量的切片进行热氧化稳定性测试,结果表明聚酯中的二甘醇随DEG含量的增加,大分子链中弱点增加,热氧化稳定性下降,如表2所示。

表2 二甘醇含量对聚酯热氧化稳定性的影响

2 二甘醇对聚酯使用性能的作用

聚酯中由于存在二甘醇,能够使熔点下降、结晶性能下降、分子规整性下降,因此在纤维的加工染整中,充分利用二甘醇的特性进行适量添加,可改善聚酯的各项使用性能。

2.1 改善熔体流动性能

二甘醇使聚酯的熔点下降,熔融冷却结晶温度下降,使得相同分子质量的熔体在相同温度下,其动力粘度随DEG含量增加而下降,熔体在输送过程中流动性能变好,使得可纺性能变好,纺丝工艺窗口增大。

2.2 改善染色性能

二甘醇使得聚酯大分子链规整性下降,增加了染料分子在聚酯非晶区的扩散速率,乙二醇残基的旁式构象成分增多,增加了与染料的亲和力,上染速率和染色均匀性有所改善。

2.3 改善纤维的收缩性能

二甘醇使聚酯大分子链的柔性增加,热熵变大,链段活动容易,纤维受热后收缩率亦有变大,如表3所示。

表3 不同二甘醇含量下的FDY纤维收缩率[3]

3 二甘醇添加技术

随着聚酯产能的快速增加,聚酯产品的市场竞争日趋激烈,低成本竞争成为企业的首要竞争举措,由此使得二甘醇稳定控制的难度增大:

a）聚酯负荷随市场变化快速调节,短时间内升降负荷频繁;

b）PTA和EG的低料位、低库存使得PTA、EG原料来源复杂,导致聚酯产品二甘醇变化;

c）聚酯生产中回用EG比例无规调节,随意性大;

d）后接直纺长丝品种变更频繁,使得聚酯熔体的停留时间变化较大。

为了恒定聚酯产品中的DEG含量,聚酯生产商开发了二甘醇添加技术,并成功用于直纺细旦长丝,收到了良好的效果。对于不同的聚酯生产装置,二甘醇可加入不同的位置。

a）对于德国吉玛的五釜工艺,二甘醇添加到PTA打浆釜,添加量<0.5%(w）;

b）对于原杜邦的三釜工艺,二甘醇添加至酯化到预缩的低聚物管道上,添加量0.2%～0.5% (w）;

c）对于瑞士伊文达装置,二甘醇添加到第二酯化釜进口,添加量0.2%～0.5%(w）;

d）对于中纺院装置,二甘醇添加到第二酯化釜,可由二氧化钛管线一起加入,添加量<0.3% (w）。

笔者认为,上述4种二甘醇添加方法,以第4种效果较好。首先,聚酯产品中75%的二甘醇在第一酯化釜生成,所以在第二酯化釜加入,起到了抑制后续的醚化副反应和调节稳定产品中二甘醇的目的;其次,采用二氧化钛输送管线加入的方法,不仅减少了管线投资,而且解决了二甘醇的蒸发问题;再者,对直纺长丝品种变更的反应灵敏,调节迅速。

下列报道进一步说明二甘醇添加技术在直纺细旦长丝上具有显著效果[4]。添加0.29%质量分数的二甘醇,55 dtex/144 f FDY直纺长丝的染色一等品率由85%上升到95%[5];在伊文达5釜聚合装置上,外添加二甘醇后,DTY的染色M率平均提高5%以上,加弹速度提高了30～50 m/min[6];恢复启用杜邦在低聚物管线设计的二甘醇加注系统后,可精确、稳定地控制二甘醇含量,特别在较低的生产负荷时效果更明显。

5 结 语

a）生产线中添加二甘醇来改善聚酯熔体的理化性能,可以提高熔体的可纺性与染色性;

b）调整二甘醇加入的位置与方法,保证产品中DEG的含量稳定;

c）随着大容量熔体直纺生产技术的成熟,尤其是差别化、细旦多孔长丝的开发、深染和环保染色的要求,在聚酯生产线上添加二甘醇的生产技术越来越成熟,应用也越来越广。

1 武荣瑞,张天骄.成纤聚合物的合成与改性[M].北京:中国石化出版社,2003.118

2 李德宏,等.二甘醇含量对PET热性能的影响[J].合成纤维, 2003,(1）:15～17

3 曾晓玲.聚酯二甘醇波动对直纺长丝的影响[J].合成技术及应用,2004,(4）:48～50

4 王朝生,李建武,等.二甘醇对涤纶染色性能的影响[J].合成纤维工业,2009,(5）:33～35

5 沙望波,等.添加二甘醇对改善涤纶染色性及可纺性的作用[J].化纤与纺织技术,2006,(3）:16～17

6 廖忠东.二甘醇对染色性能的影响[J].聚酯工业,2006(1）:33～34

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LiDongqing
(Zhejiang,Yuandong new polyester Co.,Ltd.,Shaoxing Zhejiang312030,China）

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1006-334X(2010）03-0049-03

2010-06-11

李冬清(1977-）,浙江兰溪人,现主要从事聚酯生产技术与管理工作。