HS-GC/MS联用技术测定水环境中的二甲胺和二乙胺

马兴华,何 洁,刘 锋,韩润平,张宗阳,李 霁,李捍东＊

1.郑州大学化学系,河南郑州 450001

2.中国环境科学研究院,北京 100012

HS-GC/MS联用技术测定水环境中的二甲胺和二乙胺

马兴华1,2,何 洁2,刘 锋2,韩润平1,张宗阳1,2,李 霁2,李捍东2＊

1.郑州大学化学系,河南郑州 450001

2.中国环境科学研究院,北京 100012

利用顶空 -气相色谱/质谱联用 (Headspace-Gas Chromatography/Mass Spectrometry,HS-GC/MS)技术研究水环境中的挥发性成分二甲胺和二乙胺的分析方法,用外标法进行定量.结果表明,在所选择的色谱操作条件下,ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)分别在 1.80～35.90和 1.42～28.40 mg/L时线性良好,相关系数分别为 0.999 3和 0.996 8;ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)的最低检出限分别为 0.09和 0.12 mg/L;水样平均加标回收率为 85.92%～116.08%,相对标准偏差 (Relative Standard Deviation,RSD)为5.47%和 2.00%.表明顶空 -气相色谱/质谱法适合水中二甲胺和二乙胺的测定.

顶空 -气相色谱/质谱联用 (HS-GC/MS);二甲胺;二乙胺

二甲胺和二乙胺是低分子量的有机胺,广泛存在于自然环境中.研究表明,碳原子数小于 8的脂肪二级胺是一类对人体有毒的化合物,特别是二甲胺、二乙胺、二丙胺、吗啉、哌啶等.某些二级胺如二甲胺在NO2

-的存在下易形成致癌性的 N-亚硝基化合物[1-3].另外,二甲基甲酰胺废水处理中常伴有二甲胺等副产物生成,会造成二次污染[4].该类化合物具有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点,是致癌、致突变性的有毒有机污染物[5-6].因此,建立快速、灵敏的分析方法对保护环境和人类健康具有重要意义.

关于空气中微量有机胺的测定方法报道甚多,对于水体中低分子量胺类的分析方法国内鲜见报道.其测定方法主要有紫外 -可见分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法、气相色谱质谱联用法和毛细管电泳法等[7-12].其中气相色谱法是检测二级胺比较常用的方法.朱丽波等[13]在强碱性条件下加入电解质,使水体中的胺类进入气相,顶空进样至气相色谱分析.上述方法大多局限于测定总氨量;存在对试样的清洁度要求很高,系统峰对分析峰有干扰等问题[14-16].

二级胺具有分子量小、挥发性强、极性高、碱性强、水溶性好等特点,这对测定二级胺带来一定的难度,如不能从水溶液中提取富集,直接分析分离效果不理想、检测灵敏度低.而顶空 -气相色谱法设备简单,操作方便,基体干扰少,常被用于水中挥发性物质的测定.笔者采用顶空 -气相色谱/质谱联用技术对实际水样中的二甲胺和二乙胺进行了测定,取得了良好的分离效果和灵敏度.

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

Agilent GC 7890A/MSD 5975C联用仪,Agilent G1888型自动顶空进样器,Agilent 20 mL顶空进样瓶 (美国 Agilent公司产品),KQ5200DE型数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司).

w(二甲胺)为 33%的水溶液,二乙胺 (天津市福晨化学试剂厂),Milli-Q高纯水.

1.2 分析条件

1.2.1 顶空条件

顶空温度 80℃;定量环温度 90℃;传输线温度100℃;顶空瓶压力 1.05×105Pa(15 psi);平衡时间 30 min;加压时间 0.2 min;进样时间 1 min;定量管体积 3 mL.

1.2.2 色谱条件

色谱柱：Agilent HP-5MS弹性石英毛细管柱(30.0 m×0.25 mm ×0.25μm);载气为高纯氦气(99.999%),流速 1.0 mL/min,恒流模式;进样口温度 160℃;分流进样,分流比为 10∶1;柱温 50℃,保持3 min.

1.2.3 质谱条件

电子轰击 (EI)离子源;电子能量 70 eV;溶剂延迟 1.35 min;离子源温度 230℃;MSD传输线温度230℃;四极杆温度 150℃;质量扫描范围 30～200 amu;采集方式为选择离子检测 (SIM),选择特征离子m/z为 45.1和 73.1作为定量离子,其他特征离子m/z为 42.1和 58.1.

1.3 分析方法

1.3.1 校准曲线的制备

分别取 2 mL二甲胺及 1 mL二乙胺标准储备液,用超纯水稀释至 100 mL,配成二甲胺、二乙胺的混合标准中间液,然后取不同量的标准中间液配制一组二甲胺、二乙胺混合标准水溶液,用移液枪取10 mL准确移入 20 mL顶空瓶中,用压盖器将铝盖(内放带聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶垫)与顶空瓶密封.放入自动顶空进样系统中,按 1.2节试验条件对其进行 GC/MS分析,以保留时间定性,峰高定量,绘制校准曲线.

1.3.2 样品测定

准确吸取 10 mL水样 (玻璃瓶采集)于 20 mL顶空瓶中,分析操作步骤同 1.3.1节.

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

气相色谱法测定环境试样中胺类化合物的关键是吸收溶剂或水与胺类化合物的分离.而胺类化合物是极性有机物,一般色谱柱不易将其分离,必须使用高液担比的填充柱或较长的毛细管柱[17].比较了 Volamine CP7448胺类专用毛细管色谱柱,Agilent HP-5MS弹性石英毛细管柱,结果表明,采用 Agilent HP-5MS弹性石英毛细管柱时,二甲胺和二乙胺的灵敏度高,分离效果好,且峰形令人满意.二甲胺、二乙胺标准试样的总离子流图见图 1.

图 1 二甲胺、二乙胺标准试样的总离子流图Fig.1 The total ion current of standard sample of dimethylamine and diethylamine

2.2 柱温的选择

2种有机胺组分的沸点均较低,分别为二甲胺7℃,二乙胺 55.5℃,柱温选择恒温 .柱温太高时组分很快出峰,导致分离不完全;而柱温若太低,则会造成色谱峰拖尾且峰形不好.试验表明,柱温为50℃时色谱峰能很好地分离,同时又能得到比较令人满意的峰形,因此柱温定为50℃.

2.3 顶空条件的选择

2.3.1 平衡温度对测定的影响

取 10 mL相同浓度的混合标准溶液于顶空瓶中,固定平衡时间为 30 min,考察 65,75,80和 85℃的平衡温度对灵敏度的影响 (见图 2).结果表明,提高平衡温度,峰面积有所增大,灵敏度也略有提高.当温度为 80℃时,峰面积达到最高值.但温度过高副反应增加,使分析灵敏度降低[18],响应值和重复性相对降低,且高温容易将水蒸气带入色谱系统,对仪器造成损害.因此,综合样品的稳定性、重复性和仪器等条件,选择 80℃为平衡温度.

图 2 平衡温度对峰面积的影响Fig.2 Effect of equilibrium temperature on the peak area of dimethylamine and diethylamine

2.3.2 平衡时间对测定的影响

气相中各组分的分压不仅受温度的影响,而且与平衡时间有密切关系,设定平衡温度为 80℃,分别测定 10,20,30和 40 min的平衡时间对灵敏度的影响 (见图 3).结果表明,随着平衡时间的增加,峰面积不断增大,当平衡时间为 30 min时,气液两相达到平衡,峰面积达最高值.随着加热时间的延长,一些性质不稳定的挥发性成分会发生热分解、氧化等反应[19],峰面积降低,故选平衡时间为30 min.

图 3 平衡时间对峰面积的影响Fig.3 Effect of equilibrium time on the peak area of dimethylamine and diethylamine

2.4 线性范围及检出限

按最佳分析条件测定二甲胺、二乙胺混合标准溶液系列的峰面积,求得线性回归方程及相关系数.以仪器 3倍噪声值表示方法的检出限,对应的浓度为最低检出限;以仪器 10倍噪声值表示方法的定量下限,对应浓度为最低定量浓度.由表 1可知,在该条件下,二甲胺、二乙胺均有较宽的线性范围、较好的线性及较高的灵敏度.

表 1 二甲胺、二乙胺的回归方程、相关系数、线性范围及最低检出限Table 1 The regression equation,correlation coefficient,linear range and lowest detectable concentrationof dimethylamine and diethylamine

2.5 方法的精密度

精密度试验结果见表 2.由表 2可见,二甲胺和二乙胺的相对标准偏差 (RSD)分别为 5.47%和2.00%,小于 10%,符合环境监测的要求.

表 2 精密度试验结果(n=6)Table 2 p recision of experimental results(n=6)

2.6 方法的回收率试验

在配制含不同浓度二甲胺、二乙胺混合水样中加入高、中、低 3个浓度的二甲胺、二乙胺混合标准液,测各组分的回收率,其回收率为 85.92%～116.08%,结果见表 3.

2.7 环境实际水样分析

采用该方法对河南安阳、河北张家口和山西水样进行测试分析,结果见表 4.由表 4可见,大部分水样均检出二甲胺,ρ(二甲胺)为 2.21～4.06 mg/L.

表 3 水中二甲胺和二乙胺的回收率试验结果(n=6)Table 3 Recovery experimental resultsof dimethylamine and diethylamine in environmentwater(n=6)

表 4 实际水样分析Table 4 The determination of practical water samples

3 结论

a.ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)分别在 1.80～35.90和 1.42～28.40 mg/L时线性良好,相关系数分别为0.999 3和0.996 8.

b.采用顶空 -气相色谱/质谱联用法测定水环境中二甲胺、二乙胺的加标回收率为 85.92%～116.08%,ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)最低检出限分别为 0.09和 0.12 mg/L,相对标准偏差为 5.47%和2.00%.

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Headspace-Gas Chrom atography/Mass Spectrom etry Analysis for Dim ethylam ine and Diethylam ine in Water Environment

MA Xing-hua1,HE Jie2,L IU Feng2,HAN Run-ping1,ZHANG Zong-yang1,2,L IJi2,L IHan-dong2
1.Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China
2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China

A method is exp lored for the determination of dimethylamine and diethylamine,two volatile components in environmental water samples,by headspace-gas chromatography/mass spectrometry(HS-GC/MS).The contents of the samp les are determined by external standard method.The results show that the linearity of dimethylamine and diethylamine is good over the concentration range of 1.80-35.90 mg/L to 1.42-28.40 mg/L,with correlation coefficientsof 0.9993 and 0.9968 respectively.The lowest detection limits for dimethylamine and diethylaminewere 0.09 mg/L and 0.12 mg/L respectively.The average recovery rate of sp iked water sampleswas 85.92%-116.08%,and the RSD was5.47%and 2.00%.It indicated that HS-GC/MS is suitable for the detection of dimethylamine and diethylamine in water environment.

headspace-gas chromatography/mass spectrometry(HS-GC/MS);dimethylamine;diethylamine

X830.2

A

1001-6929(2010)01-0112-04

2009-06-08

2009-08-24

国家高技术研究发展计划 (863)项目(SQ2008AA02Z4477672,2007AA06A404)

马 兴 华 (1983 -),女,河 南 郑 州 人,ma-xinghua2008@163.com.

＊责任作者,李捍东 (1959-),女,河南洛阳人,研究员,博士,主要研究环境微生物与分析方法,li-han-dong@163.com

(责任编辑：孔 欣)