不同胶结材料对重金属污染土壤的固化效果

关 亮,郭观林,汪群慧,李发生

1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083

2.中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室,北京 100012

不同胶结材料对重金属污染土壤的固化效果

关 亮1,2,郭观林2＊,汪群慧1,李发生2

1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083

2.中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室,北京 100012

利用不同胶结材料对广西某铅锌矿场重金属污染土壤〔w(Pb),w(Cd)和w(Zn)分别为4 375,79.33和13 470 mg/kg)〕进行固化处理.采用 TCLP浸提液对固化体进行浸提,根据固化体的浸出性能,评价不同固化剂及辅助剂组合对重金属污染土壤的固化效果.结果表明 ：m(水泥 )∶m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )为 2∶1∶1和 1∶1∶2的固化剂组合具有很好的固化效果.水泥用量占固化体总量的 30%时,3种重金属的固化率均达到 99%;水泥 +粉煤灰 +生石灰固化体系的固化效果仅次于水泥,在m(水泥 )∶m(粉煤灰)∶m(生石灰)为 1∶1∶2和 2∶1∶1时 ,30%的固化剂用量使 3种重金属浸出质量浓度均满足危险废物填埋入场标准;水泥 +粉煤灰和粉煤灰 +生石灰固化体系的固化性能相对较差,粉煤灰参与固化反应表现出明显的滞后性,当用生石灰作为辅助剂参与反应时,粉煤灰中所含有的活性 SiO2和A l2O3在碱性条件下得到激发,从而进一步强化了粉煤灰的固化性能.

硅酸盐;重金属;固化;污染土壤;浸出性能

随着工业化进程的加快,矿产资源被大量开采,采矿、选矿和冶炼是向土壤环境中释放重金属的重要途径,因开采及洗矿造成周边土壤重金属污染的现象日益严重.矿山固体垃圾从地下搬运到地表后,由于所处环境的改变,极易发生风化作用 (如物理、化学和生物作用),使大量有毒有害的重金属元素释放到土壤和水体中,直接影响了周围的生态环境及居民健康.近年来,如何对重金属污染土壤进行修复和治理成为研究热点,并在生物学、农业工程学和物理化学等方面开展了大量研究.在这些方法中,固化/稳定化法因具有成本低、周期短和效果稳定等特点,常应用于重金属污染土壤的修复治理中,尤其对于重污染土壤填埋前的预处理,固化/稳定化作为一种关键方法得以广泛应用.固化/稳定化方法是指通过物理、化学的方法,使土壤形成具有一定强度、化学稳定性及低渗透率的固化体,从而降低重金属在环境中的迁移渗透和生物有效性.目前国际上常用于处理重金属污染土壤的固化方法包括水泥及其他凝硬性材料固化法、热塑性微包胶处理[1]、玻璃化[2]及微波固化等[3].水泥及其他凝硬性材料固化法因具有易于操作、高效且成本低等优点,目前在国际上已广泛运用于固化污染土壤及工业废物[4-8];在国内则大多应用于铬渣、电镀污泥和飞灰等工业废物的处理[9-11],而应用该方法对重金属污染土壤进行固化/稳定化的研究相对较少.笔者采用不同配比的水泥、粉煤灰和生石灰为固化剂,对某铅锌矿区中的 Pb,Zn和 Cd污染土壤进行固化/稳定化处理,以污染物浸出毒性和固化体 pH为固化效果表征指标,考察不同类型和比例的固化剂对重金属污染土壤的固化效果.

1 材料及方法

1.1 试验材料

污染土壤采自广西某铅锌矿场附近耕作用地,该铅锌厂已运行超过 15年,采样区域位于铅锌厂下游,铅锌厂废水经常随雨水和地表径流流经目标采样区域.污染土壤经自然风干后挑除石砾和植物残体,过 2 mm筛后保存为试验土壤样品.选取部分预制好的污染土壤样品,过 0.07 mm筛后用 HNO3-HClO4-HF三酸消解,采用日立 z 2000原子吸收仪测定污染土壤中目标重金属质量浓度[12],同时测定土壤的基本理化性质及粒径分布,结果见表 1,2.

试验用水泥为普通硅酸盐水泥;粉煤灰取自北京市电力粉煤灰工业公司,为二级粉煤灰.水泥和粉煤灰的物质组成见表 3.

表 1 污染土壤基本理化性质Table 1 Physio-chemical propertiesof contaminated soils

表 2 污染土壤粒径分布Table 2 Size distribution of the contaminated soil

表 3 水泥和粉煤灰的物质组成Table 3 Composition of OPC and PFA

1.2 试验方法

将试验分为 4组,其固化体系组成：①水泥;②m(水泥 ) ∶③m(粉煤灰 )分别为 1∶2,1∶1和 2∶1; ④m(粉煤灰 ) ∶m(生石灰 )分 别 为 3∶1,1∶1和 1∶2;m(水泥) ∶m(粉煤灰) ∶m(生石灰)分 别 为1∶1∶1,2∶1∶1,1∶2∶1和 1∶1∶2.以上述 4种固化体系为固化剂,分别按固化体总量 (以质量计,下同)的20%,30%,40%和 50%与土壤混合,研究不同固化剂配比及固化剂用量对重金属的固化效果.将不同固化剂与土壤样品均匀混合后加入总量 20%的蒸馏水,再次混匀后装入 100 mm×50 mm×30 mm的模具中,手动压实后放入养护箱,在20℃,80%的湿度下进行养护.

分别在固化体养护 7 d和 28 d时进行破模,测定固化体的 pH〔《森林土壤 pH测定标准》(LY/T1239—1999)〕,并进行毒性特性浸出试验[13].方法：将破模后的固化体磨碎,过 2 mm筛.称取过筛样品 2.5 g,置于 100 mL离心管中,加入 50 mL 0.1 mol/L的 HAc,密封后放入摇床,在常温,120 r/min下振荡 18 h后取出,真空抽滤浸提液过 0.45 μm孔径滤膜.保存浸提液,测定其中 Pb,Cd和 Zn的浸出质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 重金属污染土壤的水泥固化

由表 4可见,按不同比例的水泥用量〔w(水泥)〕对土壤样品进行固化反应后,随着固化时间的延长,Pb,Cd和 Zn的浸出质量浓度均有所下降,其中 Pb的浸出质量浓度下降最为明显 .在水泥用量占固化体总量的 30%〔w(水泥)为 30%〕时,3种重金属基本没有浸出;减少水泥用量至固化体总量的 20%〔w(水泥)为 20%〕时,3种重金属的浸出质量浓度较高,其中 Cd浸出质量浓度超过我国危险废物填埋入场限值〔《危险废物填埋污染控制标准 》(GB5085.3—2001),其中 ρ(Pb),ρ(Cd)和ρ(Zn)限值分别为 5,0.5和 75 mg/L〕.

表 4 不同水泥用量下重金属 Pb,Cd和 Zn浸出质量浓度Table 4 Leachate concentrationsof Pb,Cd and Zn of solidified concreteswith different OPC dosage mg/L

由表 5可见,经水泥固化并养护的固化体有着较高的 pH.30%的水泥用量使得固化体 7 d养护的pH达到 11.41,但继续增加水泥用量,固化体 pH变化并不明显.而在 20%的水泥用量下,固化体的 pH刚刚超过 11(7 d养护 pH为 11.07,28 d养护 pH为11.17).众多研究表明,Pb,Cd和 Zn的主要固化机理为形成氢氧化物沉淀,并沉降或被吸附于高比表面积的水泥水化产物表面,因此固化体的 pH在该过程中起到了很大的作用.另外,固化体 pH也间接代表了水泥水化程度的强弱,高 pH说明了水泥水化更为充分,这也是水泥发挥固化效果的前提条件[14-16].

表 5 不同水泥用量下固化体的 p HTable 5 pH of solidified concreteswith different OPC dosage

2.2 粉煤灰 +水泥及粉煤灰 +生石灰固化体系

粉煤灰作为一种具有火山灰性质的材料,可与水泥或生石灰同时使用作为固化剂.图 1为粉煤灰 +水泥和粉煤灰 +生石灰固化体系的重金属浸出质量浓度及 pH.与水泥固化体相比,该组试验的固化效果有所下降,20%的固化剂用量下,3种重金属的浸出质量浓度均远超过我国危险废物填埋入场限值.随着固化剂用量的增加,固化体重金属浸出质量浓度逐渐降低;而在相同固化剂用量下,随着固化剂中水泥和生石灰所占比例的提高,固化体的固化效果有所提升.

对 2组固化体系的固化效果进行比较发现,粉煤灰 +生石灰固化体系的固化效果要好于粉煤灰+水泥固化体系,30%的固化剂用量下,m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )=1∶2的固化剂配比将固化体系重金属浸出质量浓度控制在填埋入场限值以下 ;而m(粉煤灰 )∶m(水泥 )=1∶2的固化剂配比在40%的用量下才达到填埋入场限值.这说明,生石灰能更好地激发粉煤灰的活性,使其火山灰反应更加快速、彻底.比较 7 d和 28 d养护的固化体系重金属浸出质量浓度发现,随着养护时间的延长,重金属的浸出质量浓度有所下降,而粉煤灰 +水泥固化体系的降幅要略大于粉煤灰 +生石灰固化体系,该现象与其各自的反应特性密切相关.在粉煤灰 +水泥固化体系中,粉煤灰活性需要依靠水泥水化生成的Ca(OH)2来激发,因此水泥的水化速率影响了整个体系的固化速率,但随着养护时间的延长,水泥水化程度逐渐提高,这也进一步激发了粉煤灰的固化性能;而在粉煤灰 +生石灰固化体系中,生石灰可以直接作为激发剂,激发粉煤灰的活性,减少了反应步骤和反应时间,因此在 7 d养护条件下获得了较好的固化效果,但 28 d养护变化并不明显.

图 1 粉煤灰 +水泥及粉煤灰 +生石灰固化体系重金属 Pb,Cd和 Zn的浸出质量浓度及 p HFig.1 Leachate concentrationsof Pb,Cd,Zn and pH of solidified concreteswith treadment of PFA-OPC and PFA-CaO system

结合固化体 pH,粉煤灰 +水泥体系固化体 pH比水泥固化体系低很多,并随着固化体养护时间的延长 pH略有降低.这正是因为粉煤灰的火山灰反应消耗了固化体系中的 Ca(OH)2,同时因粉煤灰结构致密,化学性质稳定、活性发挥速度慢,导致该固化体系的前期固化效果较差.而对于粉煤灰 +生石灰固化体系,由于生石灰本身具有强碱性,能提供粉煤灰火山灰反应所需的 Ca(OH)2,但当其含量较少时,无法充分激发粉煤灰,导致固化效果较差.20%和 30%的固化剂用量下,28 d养护固化体系pH较 7 d养护有较大下降也证明了这一点.另外,虽然生石灰可以有效激发粉煤灰的活性,但提高生石灰的用量使得固化体系的 pH大幅提高,甚至超过了我国危险废物填埋入场限值 (pH=12),致使粉煤灰 +生石灰固化剂体系的应用受到限制.

2.3 水泥 +粉煤灰 +生石灰固化体系

由 图 2可 见,m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(生石灰 )=1∶1∶2或 2∶1∶1时 ,其固化效果明显好于其他配比,在 30%的固化剂用量下,采用这 2种固化体系的 3种重金属浸出质量浓度均在 7 d养护下达到我国危险废物填埋入场标准.其中,m(水泥 )∶m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )=2∶1∶1固化体系的 Pb,Cd和 Zn浸出质量浓度分别为 4.28,0.41和 31.35 mg/L;m(水泥 )∶m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )=1∶1∶2固化体系的 Pb,Cd和 Zn浸出质量浓度分别为 3.09,0.35和 21.34 mg/L.当固化剂用量在 40%以上时,各种固化剂配比均可满足我国危险废物填埋入场标准.

2.4 固化机理探讨

水泥水化过程主要是其中的硅酸三钙〔3CaO·SiO2(C3S)〕及硅酸二钙〔2CaO·SiO2(C2S)〕与水反应生成凝胶状的含水硅酸钙 (C-S-H)的过程[17-19],其中M2+为重金属离子.

C3S+H2O→Ca2++OH-+H4SiO4→

图 2 不同水泥 +粉煤灰 +生石灰配比下固化体系 Pb,Cd和 Zn浸出质量浓度及 p HFig.2 Leachate concentrationsof Pb,Cd,Zn and pH of solidified concreteswith different ratiosof OPC,PFA and CaO

研究表明,随着水化反应的进行,C-S-H从最初的纤维状发展为网络结构,随着水泥浆体孔隙率的减少或密实度的提高,最终成为花朵状结构[20].Pb,Zn和 Cd可在碱性条件下形成氢氧化物沉淀,且这些氢氧化物在 C-S-H凝胶表面的溶度积要远小于水溶液中的溶度积[17];C-S-H具有极高的比表面积,更有利于重金属化合物的吸附或共沉降.另外随着水化反应的进行,C-S-H的网络结构成型过程中可以进一步包裹和固定重金属.

水泥 +粉煤灰固化体系中,粉煤灰中含有大量具有活性的 SiO2和 Al2O3,但其自身却无法发生水化反应,只有在水泥或其他碱性激发剂的激发下才会发挥作用.因此在固化反应初期,该固化体系中的水泥首先进行水化反应起固化作用,随后在水泥水化所产生的 Ca(OH)2的激发下,粉煤灰发生火山灰反应,发挥固化作用[21-22].由于粉煤灰火山灰反应的滞后性及其早期水化反应慢、强度较低的特点,其固化效果随时间的延长明显增强.

在粉煤灰 +生石灰固化体系中,由于 Ca(OH)2的直接加入,粉煤灰可直接参与火山灰反应,因此其水化速率提高并迅速获得较好的固化效果,但该固化体系 pH过高,超过了我国危险废物填埋入场限值.

在水泥 +粉煤灰 +生石灰固化体系中,当固化剂用量为 20%时,由于前期固化体系的 pH较低,生石灰加入量较少,粉煤灰无法发挥作用,固化体固化效果较差;但随着养护时间的延长,水泥水化释放出更多的 Ca(OH)2,辅助粉煤灰进行火山灰反应,使 28 d养护下的固化效果逐步提升.

3 结论

a.水泥固化体系和水泥 +粉煤灰 +生石灰 (尤其是质量比为 1∶1∶2和 2∶1∶1时 )固化体系均可在30%的固化剂用量下对污染土壤进行快速高效的固化处理,并达到我国危险废物填埋入场标准.

b.水泥固化体系中,由于水泥具有较高的 C3S成分,使其具有快速固化的效果,7 d养护后重金属浸出质量浓度已经达到较低水平;而由于粉煤灰结构致密、化学性质稳定,其活性发挥速度慢,固化反应有一定的滞后性,但随着养护时间的延长,其固化效果有较大提升;生石灰的参与可以有效地激发粉煤灰的火山灰反应,减少了滞后性,使粉煤灰早期固化效果提高.

c.水泥的水化作用及粉煤灰中的活性氧化硅和氧化铝在碱性激发下的火山灰反应,是固化剂固化重金属的主要前提,反应形成的 C-S-H凝胶可以有效地吸附、网捕重金属,或为重金属氢氧化物提供更大的比表面积,有利于沉降.固化体系的高 pH是重金属形成沉淀的重要条件.

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Immobilization of Heavy Metal Contam inated Soil by Different Cementation Materials

GUAN Liang1,2,GUO Guan-lin2,WANGQun-hui1,L IFa-sheng2
1.Civil&Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China
2.Department of Soil Pollution Control,Chinese Research Academy of Environment Sciences,Beijing 100012,China

A range of cementation materialswere used to immobilize heavy metal contaminated soils sampled from a zinc-lead mine in Guangxi Provincewith contamination levelsof 4,375 mg Pb/kg,79.33 mg Cd/kg and 13,470 mg Zn/kg.The solidified concreteswere leached by extract liquid of TCLP,and the solidification efficiencies of different binders and adjuvant were evaluated based on the leaching performance of solidified products.Results indicated that the binders with the m(OPC) ∶m(PFA) ∶m(CaO)=2∶1∶1 and 1∶1∶2 were effective.With the treatment of 30%(w/w)OPC,the solidification efficienciesof each heavy metal were up to 99%.The combinationsof cement(OPC),pulverized fuel ash(PFA)and quicklime(CaO)also showed good solidification performance,just inferior to OPC.The leached concentrationsof threemetalsmet the requirementof standard for security landfill site for hazardouswastes when 30%(w/w)binders in the ratio of m(OPC)∶m(PFA)∶m(CaO)=1∶1∶2 or 2∶1∶1 were used.OPC+PFA and PFA+CaO had lower solidification efficiencieswith respect to the solidification reactions.The addition of PFA could result in hysteresis in the reaction.The reaction can be p romp ted with increasing mass ratio of CaO because alumina and silica can be activated in alkaline condition,therefore further intensifying the solidification efficiency of PFA.

silicate;heavy metal;solidify;contaminated soil;leaching performance

X705

A

1001-6929(2010)01-0106-06

2009-06-12

2009-08-24

中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2007KYYW25);国家自然科学基金项目 (40901249);全国土壤调查项目 (NC5120801);中俄国际合作项目(2008DFR90550)

关亮 (1984-),男,吉林长春人,wingszero@eyou.com.

＊责任作者,郭观林 (1977-),男,江西万载人,副研究员,博士,主要从事土壤污染控制研究,guogl@craes.org.cn

(责任编辑：潘凤云)