微生物燃料电池阳极室内电子受体竞争研究

崔康平,金 松,2

1.合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230009

2.美国怀俄明大学工业与民用建筑工程系,怀俄明州拉勒米 82071

微生物燃料电池阳极室内电子受体竞争研究

崔康平1,金 松1,2

1.合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230009

2.美国怀俄明大学工业与民用建筑工程系,怀俄明州拉勒米 82071

采用不锈钢金属丝阳极构建了管状单室无质子交换膜空气阴极微生物燃料电池 (MFC),并以葡萄糖为唯一电子供体,研究了该MFC的性能.分别以含葡萄糖、葡萄糖 +硝酸钾、葡萄糖 +硫酸钠、葡萄糖 +氯化铁的培养液注入MFC,分析和检测MFC外接电阻上的电压与各底物的起止浓度.结果表明,MFC室内的电子受体氧化还原势越高,对固体电极接受和传输电子的影响越大,固体电极接受电子的能力介于NO3-和SO42-之间 ,接近 Fe3+.

阳极;微生物燃料电池;电子受体;竞争;废水处理

近年来,对化石能源,尤其是石油和天然气的加速利用,引发了全球性的能源危机和日益严重的环境问题.可再生生物能是解决该问题的较有前景的替代能源之一,由于可再生生物能资源丰富,并且利用其发电的过程中不会增加二氧化碳的净释放量,因而开发可再生生物能发电技术和装置备受关注[1-2].微生物燃料电池 (Microbial Fuel Cell,MFC)是一种利用微生物作为催化剂将有机质化学能转变为电能的技术装备[3-7].由于采用MFC可以将各种有机质直接转化为电能,不仅能量转化效率高、无污染,而且在获得电能的同时可以净化废水、废物,降低或消除污染,因而日益受到学术界的关注[8-11].目前,对MFC的研究主要分两大技术领域：①研究MFC的结构、构建和运行方式、材料等对其产电性能的影响[12],目的在于提高MFC的功率密度和输出电压;②研究MFC在废水处理等领域的应用特性[13-18],目的在于探索高效率、低能耗的 MFC废水处理工艺技术.MFC中,有机质在处于厌氧环境的阳极室内被微生物降解,并产生电子和质子,电子由阳极经外部电路传输到阴极,与此同时,质子通过扩散也由阳极室进入阴极室,从而构成电流回路.电子、质子和氧分子在阴极催化作用下化合生成水,该过程可视同有机质降解过程的电子受体是分子氧,而传统厌氧生物反应器内有机质降解过程的主要电子受体还是有机质分子.因此,MFC技术比传统厌氧生物技术具有更高的 CODCr去除率.提高MFC阳极接受和传输电子的性能,将有助于提高废水处理的效率.MFC阳极室内微生物是如何将电子传输到固体电极表面已有许多报道[19-21],这些研究都是采用人工配制的纯底物溶液,而废水中的污染物成分通常较为复杂,可能存在其他一些电子受体(如NO3-,SO42-和 Fe3+等),这些电子受体对电子向阳极传输的影响作用鲜见报道.笔者采用空气阴极 -单室无质子交换膜微生物燃料电池,研究MFC阳极室内固体电极与溶液中电子受体的竞争关系,对加深理解MFC机理和促进其在水处理中的应用具有理论和现实意义.

1 试验

1.1 装置与材料

MFC试验装置[22]主体采用长 30 cm,内径 2.4 cm圆柱形有机玻璃管制作,空床容积 135 mL,安装阳极后的实际容积为 120 mL,阴极表面积为 4.52 cm2,阳极与阴极分别安装在柱形管两端,阳极采用海绵状不锈钢丝簇,均布于阳极室,阴极采用内表面含w(Pt)为 10%铂催化剂的碳布 (碳布电极含铂0.35 mg/cm2,E-Tek公司产品),阳极与阴极间采用铜导线连接构成回路,中间接一只1 000Ω的电阻,装置底端和顶端设置进、出水口.

1.2 菌种与培养液

试验用微生物菌种取自市政污水处理厂氧化沟混合液,经实验室厌氧培养驯化后备用.MFC中的培养液由磷酸盐缓冲液〔其中ρ(Na2HPO4)为4.089 6 g/L,ρ(NaH2PO4)为 2.544 g/L,ρ(NH4Cl)为0.31 g/L,ρ(KCl)为 0.13 g/L〕及ρ(葡萄糖 )为 500 mg/L,φ(微量元素 )为 1.25%,φ(维生素 )为 0.5%的溶液组成.

1.3 分析与测试

电压值采用数据采集仪 (High Resolution Data Logger,ADC-16型,Picotech,UK)每 10 min记录一次并储存于电脑,测试前,数据刻度值采用数字式万用表 (Radio Shack Digital Multimeter,USA)校准;微生物代谢底物浓度采用 CODCr指标,ρ(CODCr)和ρ(Fe3+)用 Hach公司多参数水质检测仪 (Digital Reactor Block 200,DR2800-01,USA)测定;ρ(NO3

-)和ρ(SO42-)采用离子色谱仪 (Dionex DX-100 Ion Chromatograph,USA)测定.

1.4 试验方法

在室温条件下,首先采用仅含葡萄糖的培养液完成一个试验周期,确定MFC的运行情况正常后,再依次采用含葡萄糖、葡萄糖 +硝酸钾、葡萄糖 +硫酸钠、葡萄糖 +氯化铁的培养液分别重复运行一个周期.运行过程中,每 10 min自动记录一次1 000Ω电阻两端的电压值,并检测每一运行周期初始和结束时的ρ(CODCr),ρ(NO3-),ρ(SO42-)和ρ(Fe3+),运行过程中还随机取样检测MFC室内混合液的ρ(CODCr),ρ(NO3-),ρ(SO42-)和ρ(Fe3+),对比MFC中有、无电子受体存在时的产电性能,判别MFC中固体电极的氧化还原势序次.

2 结果

2.1 MFC的性能

在室温条件下,采用不锈钢金属丝团簇作为阳极材料的单室无质子交换膜MFC的性能研究详见文献[22].在注入ρ(葡萄糖)为 500 mg/L的培养液时,1 000Ω电阻两端的电压最大值为 235.11 mV,开路电压 (OCP)为 461 mV,库仑效率为 32.4%,试验条件下,当外部电阻为 500Ω时,得到最大功率密度为 137.1 mW/m2,此时的电流密度为0.078 mA/cm2.

2.2 固体电极与电子受体竞争研究

2.2.1 固体电极与硝酸根离子的竞争关系

在室温条件下,分别以含葡萄糖、葡萄糖 +硝酸钾的培养液注入单室无质子交换膜MFC室内,每隔 10 min检测MFC外部电路 1 000Ω电阻两端的电压随时间的变化 (见图 1).

由图 1可见,在单独注入含葡萄糖的培养液时,MFC外部电阻上的电压初始阶段迅速增高到最大值,然后缓慢降低,最后阶段迅速下降,表明葡萄糖生物降解过程中产生的电子能很顺利地被固体电极传输出来;当注入含葡萄糖 +硝酸钾的培养液后,MFC外部电阻上的电压始终近似为 0,表明MFC内葡萄糖生物降解过程产生的电子不能被固体电极传输出来,而是被 NO3-接受,MFC室内ρ(NO3-)随时间的变化验证了该点 (见图 2).重新注入仅含葡萄糖的培养液后,电压又迅速上升至最大值,表明MFC的运行状态良好;再次注入含葡萄糖 +硝酸钾的培养液,则电压很快又降至 0附近.由此证明,MFC中固体电极接受电子的能力小于 NO3-,若MFC室内混合液中含有 NO3-,则基质生物降解过程产生的电子将优先被 NO3-接受,直至混合液中NO3-被完全消耗,电子才能被阳极接受并传输出来.

2.2.2 固体电极与硫酸根离子及铁离子的竞争关系

图 1 硝酸根离子对固体电极接受电子的影响Fig.1 Effect of nitrate on anode in electron acceptance

图 2 ρ(NO 3-)随时间的变化Fig.2 Nitratemass concentration p rofile w ith time

在室温条件下,分别以含葡萄糖 +硫酸钠、葡萄糖 +氯化铁、葡萄糖的培养液注入 MFC内,测得1 000Ω电阻两端的电压随时间的变化 (见图 3).

由图 3可见,SO42-对电极接受和传输电子几乎没有影响,当电压自高位降至 50 mV时,MFC室内混合液中的ρ(SO42-)与初始值相近,说明 MFC室内有机质降解过程中,SO42-基本上没参与反应.注入含葡萄糖 +氯化铁的混合培养液后,外部1 000Ω电阻两端的电压最大值只有 151.61 mV,并在注入后的短时间内,电压几乎降至 0,表明 Fe3+对电极接受和传输电子有较大影响,但不完全阻碍电极接受和传输电子.重新注入仅含葡萄糖的培养液后,MFC的工作状况良好,外部1 000Ω电阻两端的电压变化规律与最初的试验情况相似.

图 3 SO 42-和 Fe3+对固体电极接受电子的影响Fig.3 Effectsof sulfate and ferric iron on anodic electron accep tance

3 讨论

废水生物降解过程中,最普遍的电子受体按其接受电子的能力 (氧化还原势)从大到小为：O2(1.23 V),NO-(0.96 V),Fe3+(0.77 V),3(-0.25 V)和 CO2(-0.48 V)等[23].从试验结果看,MFC虽然间接利用了 O2作为最终电子受体,但直接接受并传输电子的阳极氧化还原势则低于O2,介于NO3-和SO42-之间,接近 Fe3+.根据试验结果,联想到试验所用阳极材料为不锈钢材质,其氧化还原势接近 Fe3+是否与阳极材质有关,值得进一步探讨.

试验中,MFC室内 SO42-没有被还原,该技术若应用于含较多硫酸盐的工业废水生物处理,则可避免硫酸盐还原产生大量的 H2S恶臭气体,减轻对装置和设备的腐蚀,并消除二次污染.因此,进一步完善MFC废水处理工艺技术,对促进水处理技术进步具有理论和实际意义.

4 结论

a.MFC室内的电子受体对固体电极接受和传输电子有明显的影响作用,电子受体的氧化还原势越高影响越大.

b.在以不锈钢材质为MFC阳极时,固体电极接受电子的能力介于 NO3-和 SO42-之间,接近Fe3+.

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Competition Betw een Electron Accep tors in Anodic Chamber of Microbial Fuel Cells

CUIKang-p ing1,JIN Song1,2
1.School of Resources and Environmental Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China
2.Department of Civil and Architectural Engineering,University of Wyoming,Laramie WY 82071,USA

An air-cathode tube-form single chamber microbial fuel cell(MFC)without proton exchangemembranewas established by using stainless steel mesh as the anode and glucose as the sole substrate(fuel),and its performance was studied.Culture medium solutions containing glucose,glucose and nitrate,glucose and sulfate or glucose and iron chloride were individually added into the anodic chamber in corresponding treatments.Voltage output of the MFC and the initial and terminal concentrations of each substrate were monitored.Results demonstrate that higher oxidation and reduction potential of the electron acceptor in MFCwill greatly influence electron acceptance and transmission by the anode.Data from this study suggest that the affinity to electronsfor the stainless steel anode in an MFC isprobably between that of nitrate and sulfate,close to ferric iron.

anode;microbial fuel cell;electron acceptor;competition;wastewater treatment

X703.1

A

1001-6929(2010)01-0090-04

2009-06-28

2009-08-18

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07316-003)

崔康平 (1969-),男,安徽肥东人,副教授,博士,主要从事水污染控制技术研究,cuikangping@163.com.

(责任编辑：孔 欣)