有机物及油类对锌电解沉积的影响分析

何旭漓

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

有机物及油类对锌电解沉积的影响分析

何旭漓

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章介绍了进入湿法炼锌的有机物及油类的来源与种类,阐述了有机物及油类对锌电解沉积的影响及症状分析,提出采用高温焙砂直接冲矿浸出、活性碳吸附有机物、超声波除油等方法,对有机物及油类进行去除与开路,建立有机物含量监控体系,消除有机物及油类对锌电解沉积的影响,对生产实践具有较好的指导意义。

锌电解沉积;有机物;油类;阴极锌

湿法炼锌的电解沉积遵循以下反应式:

由于锌的还原电位比许多伴生金属的还原电位负得多,少量的杂质就会大幅度降低其电流效率,影响电解沉积过程的正常进行,故对溶液的净化处理和净化工艺的选择就尤为重要。关于金属杂质及无机物对锌电解沉积过程的影响与危害,有多方面的研究、实验与报告。由于综合回收(如Co、In、Ge、Ag)力度加大和湿法炼锌工艺的进步,进入湿法炼锌系统溶液中的有机物及油类的种类与数量则越来越多,对它们的研究、报道稍显不足。本文就生产实践中有机物及油类对锌电解沉积过程的影响与危害及去除进行摸索、分析并提出一些建议。

1 锌电解沉积过程中进入溶液中的几类有机物及油类

1.骨胶、皂根包括酸雾必克剂类。在电解沉积过程加入。皂根很少使用;酸雾必克剂主要以细密气泡覆盖电解槽液面,捕集酸滴,起减少酸雾作用,较少使用。骨胶加入在于改善析出锌的结晶结构。骨胶:茶褐色、半透明固体,在酸性溶液中带正电荷,胶质在直流电作用下移向阴极,并吸附在阴极锌突起尖端的高面积电流点上,阻止晶核继续成长,迫使放电离子在周围形成新晶核,使阴极析出锌表面平整、光滑、致密,能减轻杂质的有害影响,提高电流效率,但过量则会引起阴极锌发脆难剥,严重时阴极锌上有一层蚌壳状覆盖物,继之产生瘤状物,成为槽内短路的原因,须适时适量加入(骨胶≤1 g/L,出槽8 h后加入)。大部分胶质随电解沉积废(后)液在电解沉积的循环系统循环,少部分随废液到冲矿或浸出工序,经渣过滤及渣处理大部分损失。值得一提的是骨胶与动物皮胶价格悬殊,有时相差一倍以上。但皮胶溶解后会产生大量皮脂的油类,增大有机物脂肪酸含量,不利于锌电解沉积。要注意防止骨胶掺假使杂,皮胶有皮臭味,易粘结、发软、脆性不好,不透明是检验判断的要点。

2.乙基黄药(黄药)。有些厂因其除钴效果好仍选用黄药作为二次净化过程除钴试剂加入系统,其加入量大,但大部分在二次净化溶液过程中与一些金属离子形成络合盐沉淀。由于穿滤跑浑,少部分进入新液中,如在新液储罐中沉清不够,严重时造成新液储罐黄药底渣泛起,其底渣Co复溶与黄药一起造成电解沉积烧板。

3.矿山选矿药剂及银浮选用药剂类:丁基黄药、丁基胺黑药(黑药)、2#油(萜烯醇)等。若采用常压直接浸出工艺,残留的选矿药剂丁基黄药、黑药随锌精矿大量进入溶液,如精矿经过高温焙烧后则大部分可去除。丁基黄药较乙基黄药危害更大。

4.3#凝聚剂(聚丙酰硫胺)是帮助溶液浓缩沉清用的,沉清效果好,使用广泛。但其与选矿药剂一道易使锌电解沉积出现长时间的返溶,须尽量减少其用量。

5.油类、脂类属于醇类有机物,主要为脂肪酸、羟肟酸,本文强调其危害性而予以单独列出与其它有机物并列。主要由各工序设备润滑油脂、机油泄漏而进入系统,其次是压缩风含油带入,以及废水循环回用间接带入。

6.综合回收使用的有机物:在回收Co、In等使用的P204二(乙—乙基已基)磷酸,脂肪酸及煤油等随萃余液返回系统。

7.其它如氧化锌上清带入的吡啶、单宁酸,氧化锌上清中因带有很高的锑而影响电解沉积;一些工厂采用β—萘酚除钴净化法,而加入的亚硝基—β—萘酚,其第四段净化就是加活性碳吸附有机物;以及个别厂使用代替硫酸铜与乙基黄药一道加入除钴使用的双黄药(复黄原酸),因其危害大已很少使用。

2 有机物及油类对锌电解沉积的影响

2.1 有机物油类的影响症状分析

经过净化处理合格的硫酸锌水溶液(新液),一般金属杂质含量越低,尤其是钴、锗含量越低,锌电解沉积的电流效率就越高,相应地锌电解沉积的直流电单耗就越低。但在长期的生产实践中普遍存在着一种异常情况:经过检验、化验质量达标合格的新液进行电解沉积作业时,却经常发生间隔周期性的返溶。阴极锌下部与阴极锌边缘有返溶迹象,阴极锌正面灰暗,背面有光泽,电流效率下降、电耗异常上升。严重时出现返溶烧板,甚至剧烈的返溶,槽温短时间内急剧上升,来势非常凶猛,可在几个小时内突然发作,现场酸雾突起,槽内沸腾翻白,槽内可放炮起火(氢爆)。阴极锌普遍表面发黑,表面有针状小孔,阴极锌背面或有黑色湿水印,阴极锌疏松、发软,可不成片。严重时全部返溶完而无锌产出。同时溶液浑浊,有大量黑色泡沫,或大或小的密集白泡沫,有明显较多的悬浮物、油污。有时在新液储罐上部与下部出口能观察到很多细小泡沫。在排除常规杂质及稀散金属杂质银、铊以及生产、技术、管理、操作方面的原因后,可以推断为有机物及油类富集达到临界浓度而引起返溶。经过减产并采取一些措施后,包括消耗掉一些有机物、油类,几天后又逐渐好转。

2.2 有机物及油类对锌阴极电极电位的影响

P204、丁基胺黑药、脂肪酸、黄药、3#凝聚剂和油类等有机物能使锌阴极的电位向负的方向偏移,且一般在溶液含钴高时,影响进一步加大,但可减轻锑对析出的影响。由于有机物使锌阴极电位向负的方向偏移,使锌离子放电受到阻碍,使锌难以析出,而氢相对容易析出,从而产生返溶,并造成电解沉积电流效率显著下降,电耗上升。

2.3 脂肪酸富集的影响

在泡沫中脂肪酸高度富集。油类、脂肪酸具有局部富集特性,而产生局部危害,这也就是在一个循环系统中,因液体分配流场的不同,各系列到各系列析出返溶有差异的原因。脂肪酸能使锰离子在电解槽外析出,不像正常那样在阳极附近析出,能聚集于阳极泥中,沉往槽底,而是浮于溶液中,使电解液浑浊并使溜槽、集液槽、冷却塔结晶生长变快,同时槽内阳极泥沉降物中有油光闪亮的致密硬块产生。日常生产中,发生溶液浑浊,在排除比重大的因素后,可直观判断溶液含有机物及油类含量上升。

2.4 有机物及油类的叠加效应

有机物及油类进入系统的种类越多,就存在1+ 1＞2的叠加效应,其临界浓度与危害浓度降低,更容易发生返溶烧板,而有机物可能产生衍生物或者衍生的螯合物,其危害更大,析出返溶的时间更长。

3 有机物及油类的去除与开路处理

3.1 有机物及油类自然降低与平衡

进入系统中的有机物除骨胶类外,都不是直接加到锌电解沉积过程的,其与主流程含锌溶液一道经过焙烧或冲矿、浸出、过滤、净化等多个工序。由于高温高酸,有机物会分解、挥发一部分,一部分与金属离子形成溶解度较小的络合盐及渣类和胶结构所吸附后而被沉清与过滤掉。系统溶液中有机物及油类中含量逐渐减少,起到相对平衡的作用。尤以高温焙砂直接冲矿浸出,对有机物油类灼烧、挥发、分解、去除效果好,脱除率在80%以上。

3.2 有机物的脱除

3.2.1 有机物及油类粒径分析

油类及有机物在溶液中,由于油珠粒径大小不同,一般存在四种形态:悬浮物、分散油、乳化油、溶解油。

1.悬浮油:油珠粒径一般大于100μm,易浮于液面形成油膜或油层。

2.分散油:油珠粒径10～100μm,以微小油珠悬浮于溶液中,不稳定、静置一定时间后往往形成浮油。

3.乳化油:油珠粒径小于10μm,一般为0.1～0.2μm,往往因溶液中含有表面活性剂,使油珠成为稳定的乳化剂。溶液中油粒在水流冲击搅拌下,吸附细微固体颗粒或表面活性剂而形成,其亲水性差异较大。在油粒表面形成定向排列并具有双电层结构的亲水性保护膜,保护膜所带的同号电荷互相排斥,使油粒不能接触和变大,形成稳定的水包油型浑浊乳状液。

4.溶解油:油珠粒径比乳化油还小,有的可小到几个纳米,是溶于溶液的油微粒。易吸附沉于电解槽底的阳极泥、溜槽、罐壁的结晶等处,而变得光滑、闪亮。

3.2.2 新液超声波除油

1.一般首先利用恒流式除油器去除溶液中的悬浮油、分散油。当溶液进入溢流布液系统,均匀上升,然后自上而下通过恒流区,被分离的油粒逐步上升,液面上的油层由于液面上升溢流进入隔油槽而去除。

2.利用超声波破乳,除去乳化油。超声波破乳是基于气空化原理破除油粒保护膜。足够强度的超声波通过液体时,当声波负压半周期的声压值超过液体内部静压强时,存在于液体中的微小气泡(空化核)就会迅速增大,在相继而来的声波正压相中气泡又绝热压缩而崩灭。在崩灭瞬间产生极短暂的强压力脉冲,气泡周围微小空间形成局部热点,其温度高达5 000 K,压力达50.67 MPa,持续数微秒后,该热点随之冷却,冷却率达109 K/s,伴有强大的冲击波和高速射流。当超声波通过有微小油粒的液体介质时,其中的油粒开始与介质一起振动,但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度,油粒将相互碰撞、粘合,体积和质量均增大。然后由于粒子变大已不能随声波振动,只能做无规则的运动,继续碰撞、粘合、变大,最后上浮形成浮油。

3.气液溶合有机分离。经超声波破乳的溶液进入气液溶合有机分离装置,在溶液中产生足够数量的细微气泡,细微气泡与溶液中悬浮粒子(悬浮油粒)相粘附,形成整体密度小于溶液的“气泡-颗粒”复合体,通过溶合释放器,使悬浮粒子随气泡一起浮升到溶液液面,从而溢流去除。

4.溶解油粒径很小,往往被易沉于槽底、罐壁的阳极泥、结晶所吸附,使阳极泥、结晶中泛出油光,可采用高温通风氧化去除。

5.超声波除油去除率可达80%以上,最低油浓度可除至1μL/L,但对其它有机物的碳去除率却不高,可能是一部分长碳链有机物转化为短碳链有机物,溶液总碳与有机碳下降幅度较小。

3.2.3 有机物的吸附

采用活性碳、焦粉或挥发窑渣中回用的废焦粉可作为有机物吸附剂,吸附效果可达60%以上。吸附剂在达到穿透容量后可用蒸汽活化再生。还可利用聚丙烯纤维优良的过滤性能过滤溶液。首选吸附剂为木质活性碳,对铟生产萃余液中的 P204与钴生产中的脂肪酸需要用活性碳等吸附。对采用常压直接浸出工艺的溶液也须采用活性碳吸附工艺,以消除选矿药剂的影响。

3.2.4 其它

可采用高效除油器以精密过滤压缩空气中的油污、灰尘等杂质,利用高速气流导流旋转过程中产生的离心力将固体颗粒或液滴分离,再通过1μm和0.01μm过滤除油。废水视水量和含量可选择采用油水分离器、活性碳吸附、反渗透法膜分离技术等水净化工艺处理废水中的有机物及油类。其它还可以通过提高净化温度,来破坏有机物酸根,达到分解去除的目的。

4 应对有机物及油类影响的措施

要从各方面减少有机物及油类进入系统的种类和数量,加强对溶液的监控,定期取样分析,发现有机物、油类富集的症状后,应追本溯源,采取针对性措施,严控有机物及油类含量。生产实践中往往采取降低电流强度;降低电流密度;控制较低槽温;加大现场溶液循环量与溢流量;控制好电解液酸锌含量;减少骨胶加入量,视情况少加或不加吐酒石;提高新液质量;加大新液沉清静置时间;加大阴极平刷处理力度;强化现场设备管理,杜绝和减少漏油;必要时减少废水回用量;加快锌电解沉积溶液的置换或稀释;有机物短路开路;采用人工打捞油污开路;撇除高浓度泡沫;强化活性碳吸附与新液超声波除油等措施。总之,有机物及油类除骨胶外愈少愈好。考虑到多种有机物的叠加效应,新液的有机物含量控制:总碳(TC)＜12 mg/L;无机碳(IC)一般为2 mg/L;有机碳(TOC)＜10 mg/L;其中含油量控制＜0.005 mg/L;脂肪酸＜1 mg/L;P204＜0.05 mg/L,其它黄药、丁基黄药、黑药、2#油含量均＜1 mg/L为佳。

5 结束语

伴随湿法炼锌综合回收的深化和湿法炼锌技术的进步,如常压直接浸出工艺的应用,进入系统溶液中的有机物的种类与数量的趋势是日渐增长,有必要高度关注有机物及油类对锌电解沉积过程的影响与危害。在原则流程选择、工艺控制上采取综合措施抑制有机物及油类对电解沉积的影响。采用高温焙砂直接冲矿浸出是抑制有机物及油类的首选流程,经济适用、效率高;其次采用活性碳吸附有机物与新液超声波除油是必要的选择。要建立健全新液的有机物含量控制标准与控制体系,强化监控与应对措施,避免有机物对锌电解沉积的影响与危害。

[1] 何贻柏.萃锗余液有机物对锌电解的影响及其衍生物的消除[J].株洲:株冶科技,1995,4:22-24.

[2] 王辉,邓灿烂,王烈威,等.电解精炼工[M].长沙:中南大学出版社,2007.

The Effect and Analysis of the Organic and Oil on Zinc Electrowinning

HE Xu-li

(Zhuzhou S melter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004China)

The paper introduced the origin and speciesof the organic and oil in zinc hydrometallurgy and expatiated the effect and analysis of organic and oil on zinc electrowinning.The following methods were proposed to apply to remove the organic and oil:the high temperature calcine directly used in leaching,the active carbon to absorb the organic and ultrasonic to remove the oil,and then built up the system to inspect the organic content,eliminate the effect of the organic and oil on zinc electrowinning.The methods have a reasonable guidance meaning in actual production.

zinc electrowinning;organic;oil;cathode zinc

TF803.27

A

1003-5540(2010)04-0030-04

何旭漓(1965-),男,经济师,主要从事锌冶炼生产管理工作。

2010-07-12