淀粉基复合泡沫塑料制备工艺研究进展

陈小健,台立民

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新123000)

淀粉基复合泡沫塑料制备工艺研究进展

陈小健,台立民

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新123000)

阐述了淀粉基复合泡沫塑料的研究现状,在概述淀粉材料发泡原理的基础上,综述了国内外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法,主要包括挤出发泡、烘培发泡、模压发泡和超临界流体挤出发泡工艺的研究进展,并就淀粉基泡沫塑料的应用现状提出了其未来发展对策。

淀粉;泡沫塑料;成型工艺;挤出发泡;模压发泡;烘焙发泡;超临界流体

0 前言

随着聚合物工业的发展,聚合物废弃物带来的环境问题引起了人们对聚合物废弃物处理问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便于集中和运输,而且本身化学性质稳定,具有耐老化、抗腐蚀等特点,日益增长的泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁越来越大,引起了严重的“白色污染”,世界上许多国家均已立法禁止生产难降解的泡沫塑料产品[1]。近年来我国泡沫塑料产量每年以约10%的速度增加[2]。

淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可完全生物降解的丰富的可再生资源,具有良好的发泡性能。淀粉在泡沫材料中的应用将会在很大程度上减轻目前泡沫材料工业面临的巨大的环境压力。近年来,在对淀粉进行广泛改性的基础上,性能各异的各种淀粉类生物降解泡沫材料不断涌现,其中有些淀粉类生物降解泡沫材料缓冲性能优异,可与聚苯乙烯泡沫材料(EPS)相媲美,如果其疏水性能得到进一步提高,有望在松散填充和缓冲包装材料等领域代替不可降解的树脂泡沫材料。

1 淀粉的发泡机理

淀粉材料的发泡方法可分为两类:一是升温发泡,即在常压下迅速加热材料使得其中的水分气化蒸发,从而在淀粉材料中形成多孔结构;二是降压发泡,即在一定的压力下加热材料,使得材料中的水成为过热液体,然后快速释放外部压力造成过热的水气化蒸发,使淀粉材料发泡。

1.1 淀粉在挤出机中的发泡机理

Kokini等[3]提出了一种简单的发泡模型(图1),该模型借鉴了气泡在均相溶液中的生长机理,将挤出物的体积膨胀与蒸气压/黏度(Pvs/η)联系起来,Pvs是膨胀的原动力,Fv是因熔体黏度而产生的膨胀阻力。

Della等[4]在气泡生长在温度 Tbo(淀粉在油浴中加热,开始产生气泡时的温度)时停止的基础上,综合Launay和 Fan等[5-6]的研究结果,提出了两种发泡机理:淀粉挤出物离开机头后,冷却随即开始,产物的温度和湿含量下降,而玻璃化转变温度(Tg)升高,当挤出物温度高于 Tg(约 Tg+30 ℃)并接近 Tbo时,气泡停止生长,挤出发泡体的泡孔结构固定下来。对于湿含量高或直链含量低的淀粉,Tbo低于100℃,此时由于蒸汽凝聚而使泡孔收缩塌陷。对于湿含量较低或直链含量较高的淀粉挤出物而言,Tbo远高于100℃,因此,气泡在塌陷前停止生长,而产生较高的体积膨胀率,该发泡机理如图2所示。

1.2 淀粉在加热模具内的发泡机理

淀粉在加热的模具中发泡时,模具中淀粉与水的混合物温度首先升高到淀粉的凝胶化温度之上,然后淀粉凝胶化变成黏稠的糊状物,淀粉糊中吸收的水分膨胀使得淀粉糊充满整个模具,水蒸气从模具周围的气孔中逸出,此时模具中产生约0.1 MPa的压力,促进了模具内部温度升高,加速了水蒸气和多余淀粉料从模具边缘逸出,最后水蒸气在热作用下慢慢从气孔中逸出,淀粉成为含水量2%～4%的发泡体。

2 淀粉的发泡成型

2.1 淀粉的挤出发泡成型

淀粉挤出发泡成型最早应用于食品中。20世纪80年代末,淀粉挤出发泡成型用于淀粉基泡沫塑料以代替聚苯乙烯(PS)作松散填充物。其中挤出工艺条件、淀粉的组成、发泡剂、湿含量等对淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。Nabar等[7]认为淀粉发泡材料的性能与所用淀粉的种类、发泡剂含量、添加剂含量以及挤出工艺条件有很大关系。当水的含量为干淀粉质量的 7%、温度为 100～110℃、聚羟氨基乙醚(PHAE)含量为淀粉质量的 7%、螺杆转速为300 r/min时,获得最大的膨胀率和最小的密度,得到了密度为 22～30 kg/m3的泡沫材料。Chinnaswamy等[8]研究了不同温度对各种直链含量的淀粉的影响。结果表明,几乎所有的最大发泡倍率均出现在直链含量为50%的淀粉中;同时发现玉米淀粉在加工条件为含水量 14 %、加料速度 60g/min、螺杆转速150 r/min、挤出温度140℃及挤出机模口的长径比为3.1时膨胀最大,膨胀率为16.1。Miladinov等[9]用乙酰化淀粉作原料制备泡沫塑料时发现由于乙酰化淀粉的疏水性,采用乙醇代替水作发泡剂时,120℃时比160℃时所得制品的弹性和吸水性指数低,而压缩强度和密度较大。

Ganjyal[10]研究了将玉米茎纤维素填充到经乙酰化而具有热塑性能的玉米淀粉中发泡,认为纤维素在低浓度下能显著提高泡沫材料的物理性能,但当纤维素含量超过10%时,泡沫材料的发泡倍率开始降低,密度增加。Guan等[11-12]以取代度为2、2.5和3的乙酰化淀粉分别与3%、7.5%和12%的α-纤维素以及14%、17%和20%的乙醇(发泡剂)在225 r/min的转速和165℃条件下在双螺杆中挤出发泡。结果表明,淀粉的乙酰化取代度对淀粉的发泡倍率、可压缩性和力学性能有积极的影响,而与密度却呈现负相关性。20%的乙醇含量能得到最大发泡倍率的发泡产品;当纤维素含量为12%时,产品的密度最大,并具有最大的可压缩性。Alavi[13]和Willett[14]研究了淀粉和不同热塑性树脂共混在双螺杆挤出机中的发泡情况。这些树脂包括聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)和几种可生物降解的聚酯。与纯淀粉泡沫相比,玉米淀粉与可生物降解树脂如聚乳酸(PLA)、聚羟基酯醚(PHEE)、聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)的共混发泡产品明显具有低密度和高发泡倍率的特性。而上述聚酯与CA的共混物发泡产品的密度和发泡倍率均介于纯淀粉和聚酯泡沫之间。同时,树脂的加入明显降低了泡沫的密度和提高了泡沫的发泡倍率,并降低了泡沫对水的敏感性,延长了泡沫的降解时间。

由于淀粉发泡产品本身具有吸水性,而改性淀粉的成本较高,使得淀粉和改性淀粉的发展受到极大的阻碍。Guan等[15]为降低淀粉泡沫的亲水性以及生产成本,用双螺杆挤出机挤出淀粉/醋酸淀粉共混物以制备泡沫产品。在淀粉含量为 46%、挤出速度为163 r/min以及挤出温度为148℃条件下,淀粉/醋酸淀粉泡沫材料具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性等特点。Qi[16]研究了由可再生资源获得的可生物降解聚合物PLA与淀粉共混得到的淀粉基发泡产品的性能。研究表明,PLA的加入明显提高了常规淀粉(含25%直链淀粉)和蜡质淀粉挤出发泡产品的物理和力学性能。由蜡质淀粉制得的泡沫较常规淀粉具有更高的发泡倍率、高水溶性指数、高可压缩性和低弹性系数。增加PLA聚合物的含量,泡沫的发泡倍率和弹性系数增加,其密度和可压缩性降低,对水溶性没有影响。用蜡质淀粉、40%PLA和19%水分能制得具有高发泡倍率、高可压缩性和低弹性系数的泡沫。

Xu[17]利用取代度为1.78的醋酸淀粉和聚四亚甲基-己二酸-对苯二酸酯(EBC)挤出得到可生物降解的复合泡沫材料。利用红外光谱分析(FT-IR)、差示扫描量热分析(DSC)和扫描电子显微镜分析(SEM)表征泡沫的化学结构、热性能以及微孔结构。结果表明,低含量的EBC增加了两种聚合物的相容性,并且具有较高的发泡倍率、弹性系数、低密度以及低可压缩性。同时,EBC含量的增加能降低复合发泡材料的生物降解性。

2.2 烘培法发泡成型

淀粉的烘焙发泡成型是指淀粉与发泡剂及其他助剂在烘焙模型中加热发泡成型。烘焙时一般需加入硬脂酸、瓜尔胶等脱模剂,使制品易于脱模。同时,瓜尔胶还可以调节淀粉的黏度。同样,淀粉的组成及加工条件对淀粉发泡成型有很大影响。

Shogren等[18-19]利用食品工业中的烘焙技术,在封闭的模具中加热淀粉糊(温度范围为175～235℃),制备出淀粉泡沫材料。与挤出发泡技术相比,用烘焙技术得到的淀粉泡沫材料一般在表明层有较高的密度,而在其内部则有较高的空隙率,泡体结构多为开放式。此外,为了使材料具有较好的填充模具的能力,物料通常具有较高的含水量,因而用烘焙发泡工艺制备淀粉泡沫时,所需时间(取决于制品的尺寸和厚度)相对较长。通过研究认为,淀粉中高直链淀粉具有较短的烘焙时间并能制得相对较轻的碟子。

Dujdao等[20]得到了淀粉/聚己内酯(PCL)共混物通过模型烘焙发泡而制得的泡沫材料,并研究了相对湿度、存放温度、PCL含量、增塑剂种类(甘油、尿素或氯化铵)及含量对所得泡沫材料的吸水性、力学性能和酶降解能力的影响。结果表明,在固定存放7 d,相对湿度为42%时,或在固定相对湿度为42%,存放时间为2 d的条件下,泡沫的拉伸强度达到最高。PCL的加入增加了泡沫的拉伸强度和断裂伸长率;同时,其抗吸水性优于纯淀粉泡沫。α-淀粉酶解试验证明,PCL的加入增加了泡沫的降解率,Preechawong等[21-22]研究了淀粉/PLA(PVA)混合物的烘焙发泡条件。结果表明,相对湿度、保存时间、PLA(PVA)含量以及增塑剂的种类和含量对所制得的泡沫材料的湿含量、吸水性、力学性能和酶降解性均有很大影响。PLA(PVA)含量的增加提高了泡沫材料的拉伸强度,淀粉/PLA(PVA)复合泡沫材料的存放时间增加,提高了α-淀粉酶的降解性。

用纯淀粉生产的发泡产品力学性能较差。Glenn等[23]利用烘焙法生产纤维增强低密度谷物和块茎淀粉发泡材料,制得的纤维增强淀粉泡沫具有与商业用食品容器泡沫一样的弯曲性能。Glenn等还认为,秸秆制浆纤维素和硬木/软木制浆纤维素对增强泡沫产品具有同样的效果。Soykeabkaew等[24]研究了黄麻和亚麻纤维增强淀粉烘焙发泡的工艺条件,认为加入5%～10%的黄麻或亚麻纤维素均能显著提高淀粉基泡沫材料的弯曲强度和弹性模量。SEM分析表明,淀粉基泡沫材料力学性能的大幅增加主要归功于纤维和淀粉的强相互作用。同时发现,黄麻纤维对淀粉基泡沫材料的增强较亚麻纤维强。Glenn等[25]研究了用烘焙法制备淀粉泡沫材料时,CaCO3及纤维对制品物理性能和力学性能的影响。结果表明,CaCO3并不能提高泡沫材料的力学性能,但增加了密度;干淀粉中加入纤维使制品的密度降低,冲击强度显著提高,当淀粉与纤维的比例约为5∶1时,冲击强度比纯淀粉泡沫材料高5%,断裂伸长率约为纯淀粉泡沫材料的2倍。

2.3 模压法发泡成型

Glenn等[26]研究了一种加压/放气模压发泡成型工艺,工艺流程为:将淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到230℃,并在3.5 MPa压力下压缩10 s,然后释放压力,气体溢出使淀粉膨胀并填满模具。结果表明,小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为17%、17%和14%时所得制品的某些力学性能与商业化食品包装产品相似,外貌与 EPS相似,如表1所示。

表1 不同材料的性能比较Tab.1 Property comparison of different materials

Glenn等[27]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模压发泡成型方法。此工艺是将原料放于2层聚氯乙烯薄膜之间,然后在160℃模压成型。结果表明,该制品与未包覆膜的制品相比,具有较高的密度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。同时,制品的耐水性也有很大提高。

Zeng Jingbin等[28]以淀粉和PVA为主要原料,在适当助剂作用下共混发泡制成泡沫塑料。研究了淀粉与PVA的比例、发泡剂用量、发泡温度、压力等条件对泡沫密度的影响。研究发现,当淀粉/PVA比例为6.3,发泡剂用量为共混物固含量的0.4%,发泡温度为190℃时,泡沫制品具有较低的密度。不同醇解度的PVA对淀粉基泡沫塑料的吸水性也有影响,由PVA1799制得的泡沫塑料比PVA1788制得的泡沫的耐水性能要好。

2.4 超临界流体挤出发泡

超临界流体挤出发泡是一种新发展起来的方法,可以用于生产淀粉基泡沫塑料。该方法通过向熔体中注入超临界CO2以形成微孔结构。利用超临界流体挤出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和发泡倍率主要受原料和成型工艺参数等的影响。超临界CO2作为发泡剂具有表面张力小、类似液体的溶解度和类似气体的扩散系数、易在淀粉熔体中迅速溶解等一系列优点。在气体与淀粉熔体间扩散、混合形成均相体系的过程中,由于螺杆挤出的作用从大的气泡逐渐破裂成小的气泡,气体与淀粉熔体经不断的混合、对流和扩散最终形成均相体系。

Alavi等[29]采用两种方式来改善发泡效果,一种方式是通过降低挤出机头直径以提高淀粉/CO2流经挤出机头时的压力,从而提高成核率进而提高泡孔的密度;另一种方式是通过引入冷却装置降低熔体温度。结果表明,当挤出机头直径从3 mm降低到1.5 mm时,泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在较大程度上阻止CO2逃逸到环境中去,使发泡倍率提高了160%。当熔体温度从60℃降低到40℃时,泡沫的发泡倍率增加了34%。Soykeabkaew等[26]运用超临界流体挤出法获得了泡孔直径为50～200 nm的泡沫,泡孔密度为 1×106个泡孔/cm3。

Patel等[30]研究了加入交联剂对淀粉泡沫的结构和性能的影响。结果表明,加入交联剂后样品具有较低的密度和更高的亮度。与环氧氯丙烷交联后在少量水分下就可以膨胀,且有好的耐水性。

从加工工艺看,压力、温度和发泡剂浓度也是影响淀粉熔体发泡成型的重要因素。在发泡过程中,饱和压力高和环境压力低造成了活化能垒低,从而成核率高,易于形成高密度泡孔。另外,温度对泡孔密度的影响与气体浓度变化有关,随着温度的升高,气体的溶解度降低,使得泡孔密度降低。但淀粉熔体在高温下黏度降低,对泡孔长大的阻力减小,因此在较高的温度下泡孔更大,泡孔密度更低。

上述方法中,挤出发泡研究最早,工艺已经成熟;超临界流体挤出发泡是目前研究的热点和前沿,可以提高发泡倍率;烘焙发泡与挤出发泡只能生产条状和片状的淀粉基泡沫塑料;模压发泡得到的材料的表面层具有较高密度,内部则具有较高空隙率,可以用来制备形状较为复杂的缓冲发泡材料。

3 结语

发展对环境无影响的淀粉发泡技术是未来的发展方向之一。近年来,科研人员广泛开展了诸如淀粉基发泡材料技术的研究,取得了很大的突破,具有相当的优势。但是,由于淀粉发泡材料较人工高分子发泡材料研究起步较晚,至今应用情况还不是很理想,必须不断探索淀粉发泡的基础理论、改善淀粉的流变性能、设计新的成型工艺,以制备性能更加优异的泡沫塑料;目前国内研究开发热塑性淀粉发泡包装制品的发泡方法,主要是添加化学发泡剂,而许多化学发泡剂对环境会造成不利的影响,因而应大力开发研究利用水蒸气的技术实现热塑性淀粉的发泡。当前,对淀粉基发泡包装制品的研究应在产品的配方、工艺参数的选择、专用设备的研究、专用模具的设计等方面加大研究的力度,尤其是在实现连续化、自动化生产的要求方面应有新的突破。

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Research Progress in Preparation Process of Starch-based Foamed Plastics

CHEN Xiaojian,TAI Limin
(College of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Current situation of research and application of degradable starch-based foamed plastics was reviewed.The processing methods for the starch-based foam were summarized,including extrusion foaming,baking foaming,mold pressing foaming,and extrusion foaming with supercritical fluid as the foaming agent.The development trend in the starch-based foam was forecast.

starch;foamed plastics;preparation process;extrudsion foaming;mold pressing foaming;baked foaming;supercritical fluid

TQ321.2

A

1001-9278(2010)09-0001-05

2010-03-24

联系人,693345128@qq.com