铝酸锌包覆氢氧化镁的制备及其在软质PVC中的抑烟性能研究

董亮亮,姜宏伟

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

铝酸锌包覆氢氧化镁的制备及其在软质PVC中的抑烟性能研究

董亮亮,姜宏伟＊

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

在氢氧化镁存在的悬浮液中,通过硫酸锌与铝酸钠反应生成铝酸锌来制备铝酸锌包覆的氢氧化镁粉体,并考察了其在聚氯乙烯(PVC)中的抑烟作用。结果表明,与未经处理的氢氧化镁相比铝酸锌包覆的氢氧化镁碱性更弱,且吸油值更低。锥形量热仪和烟密度测试结果表明,添加20 g铝酸锌包覆氢氧化镁的PVC阻燃材料的总烟释放量为10.36 m2/m2,比添加2 g铝酸锌和20 g氢氧化镁的分别降低了24%和48%;其烟密度等级为65,而添加铝酸锌的为76,添加氢氧化镁的为90。

聚氯乙烯;氢氧化镁;铝酸锌;包覆;抑烟

0 前言

PVC具有耐腐蚀、综合力学性能好等优点,广泛应用在建筑、工业、医疗等领域。然而PVC在燃烧时易脱除HCl气体,同时生成含共轭双键的不饱和烃,HCl气体在空气中极易吸湿形成大量白烟,不饱和烃经过交联和环化形成多烯、苯和芳香族等物质,产生大量黑烟[1],这使得PVC的使用范围受到一定限制,因此PVC的抑烟研究具有重要的实用价值。传统的抑烟剂主要有钼化合物(如MoO3、八钼酸铵)、铜化合物(如草酸铜、氧化铜、氧化亚铜)、铁化合物(如二茂铁、草酸铁、氯化铁、氯化亚铁)等[2-3]。钼化合物具有优异的抑烟性能,但昂贵的价格影响了其使用范围,而铜化合物和铁化合物虽有较好的抑烟效果,却因颜色问题而受到限制。氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钙有一定的抑烟作用,但效率较低,常用作PVC的抑烟填充剂,三者中氢氧化镁具有较好的抑制HCl生成的能力,添加同样份数氢氧化镁的PVC的HCl生成量仅为添加碳酸钙的PVC的50%,是添加氢氧化铝的PVC的40%[4]。目前,锌化合物由于具有良好的抑烟效果和适中的价格,成为PVC抑烟研究的热点[5-6],锌化合物主要有硼酸锌、锡酸锌、铝酸锌、氧化锌等。

本文制备了一种铝酸锌包覆的氢氧化镁抑烟剂(ZAMH),旨在综合氢氧化镁和铝酸锌两者的抑烟功能,保证氢氧化镁和铝酸锌同时添加到树脂中进行协效抑烟时两者配比均匀,以其实现在PVC燃烧过程中发挥更良好的抑烟作用,避免传统铝酸锌复杂的制备工艺及其干燥过程所带来的硬团聚[7],增加铝酸锌的比表面积,改善氢氧化镁在树脂中的分散性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC,SG-3,天津渤天化工有限责任公司;

三氧化二锑,分析纯,上海试四赫维化工有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业级,江苏宏信化工有限公司;

硬脂酸,工业级,天津市大茂化学试剂厂;

钙锌稳定剂,工业级,南京金陵化工厂;

氢氧化镁,中位径约为2.81μm,工业级,佛山金戈消防材料有限公司;

硫酸锌(ZnSO4·7H2O),分析纯,广东台山粤侨试剂塑料有限公司;

铝酸钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;铝酸锌,自制。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机,XKR-160A,广东湛江机械厂;

平板硫化机,QLB-350×350×2,上海第一橡胶机械厂;

万能制样机,ZHY-W,河北承德试验机厂;拉力试验机,Zwick Z010,日本岛津公司热重分析仪,TG5000,德国Netzsch公司;X射线衍射仪,D/MAX-3A,日本理学公司;激光粒度分析仪,BT-9300H,丹东市百特仪器有限公司;

锥形量热仪,RHR,英国FTT公司;

烟密度试验箱,SDA-98,佛山市华星陶瓷原料有限公司。

1.3 样品制备

称取53 g ZnSO4·7H2O和450 g氢氧化镁放入装有2500 mL去离子水的5000 mL反应釜中,搅拌分散均匀。加热以使温度在15 min后升到80℃,向反应釜内滴加0.5 mol/L的无水铝酸钠水溶液694 mL,在30 min内滴加完毕。将反应釜升温到150℃,所获得的混合液在此温度下熟化8 h。待反应釜冷却至室温后停止搅拌,出料并抽滤,所得固体粉末放入烘箱中在200℃干燥10 h,得到ZAMH,产率为98%;

称取100 g PVC,将其与60 g DOP和4 g热稳定剂搅拌均匀后,加入开炼机进行熔融混合,开炼机的温度为160℃。混炼4 min后再加入0.2 g硬脂酸、5 g三氧化二锑和适量抑烟剂,继续混炼6 min,然后把物料放在温度为165℃的平板硫化机中,先在2 MPa的压力下预热5 min,再于15 MPa下继续热压2 min,取出后在平板硫化机上于15 MPa下冷压5 min,得到PVC阻燃材料。出模放置1 d后,用裁样机按测试要求制样。

1.4 性能测试与结构表征

吸油值按HG/T 2567—1994进行测试,以每100 g样品吸收DOP的质量来表示吸油值:

式中 X——吸油值,g

m1——消耗DOP的质量,g

m——氢氧化镁样品的质量,g

粉体碱性测试:取1 g待测粉体加入100 mL蒸馏水中,搅拌15 min后滴入2滴酚酞试剂,观察溶液颜色变化;

热释放速率、烟释放速率和烟释放总量按ISO 5660进行测试,热辐射功率为35 kW/m2,样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm;

烟密度等级按照GB/T 8627—1999,在烟密度试验箱内进行测试,样品尺寸为25.4 mm×25.4 mm×6 mm;

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1042—1992进行测试,拉伸速度为50 mm/min;

X射线衍射分析:CuKα靶,波长为0.154 nm,扫描速度为4°/min,衍射角范围为1°～80°,粉末样品。

2 结果与讨论

2.1 ZAMH的制备与表征

ZAMH的制备是在氢氧化镁粉体存在的悬浮液中,通过硫酸锌和铝酸钠的反应生成铝酸锌,铝酸锌的生成速率通过控制铝酸钠溶液的滴加来实现,从而使生成的铝酸锌胶体比较均匀地包覆在氢氧化镁表面。由于氢氧化镁脱水温度的限制,氢氧化镁表面的铝酸锌的熟化温度比传统方法制备的铝酸锌偏低,但实验采用了较长的熟化时间,以保证氢氧化镁表面的铝酸锌仍具有较完善的结晶形态。另外,所生成的氢氧化镁表面的铝酸锌和氢氧化镁两者的比例以及包覆后粉体的形态对抑烟效果有直接的影响,本文选择铝酸锌的包覆比例为7%(铝酸锌占氢氧化镁的质量分数),有最佳抑烟效果,且能达到较好的表面包覆,所获得的包覆粉体不结块。

所获得的流散性白色粉体经激光粒径分析仪测试,结果表明,未包覆的氢氧化镁的中位径为2.81μm,ZAMH的为2.95μm,粒径变化不大;而且粒径分布也基本保持相同。粉体碱性测试结果表明,氢氧化镁悬浮液遇酚酞变红,ZAMH则不变色,表明ZAMH的碱性比氢氧化镁更弱,这可能归因于铝酸锌在氢氧化镁表面的包覆。ZAMH的吸油值为56.3 g,比氢氧化镁(89.5 g)降低了37%,表明与氢氧化镁相比,ZAMH具有更好的树脂相容性和分散性。

ZAMH的结晶形态是通过X射线衍射来表征的,如图1所示。与铝酸锌的标准卡片对照可知,在31°(对应220面)、59°(对应511面)和65°(对应440面)附近出现的衍射峰是铝酸锌的特征峰,表明铝酸锌晶体形成;氢氧化镁在18.5°附近的特征峰强度减弱,一些弱峰未检测到,这可能是因为铝酸锌晶体包覆在氢氧化镁表面。

图1 氢氧化镁和ZAMH的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum for magnesium hydroxide and ZAMH

2.2 ZAMH对PVC阻燃材料热稳定性的影响

ZAMH添加到PVC阻燃基体中所制得的复合材料的热分解行为如图2所示,本文用软质PVC电线电缆料作为基体,基体配方为:100 g PVC、60 g DOP、4 g热稳定剂、0.2 g硬脂酸、5 g三氧化二锑。为便于与ZAMH的抑烟效果进行对比,图2中也给出了添加氢氧化镁和铝酸锌的PVC阻燃材料的热分析曲线。从图2可以看出,三者都呈现两个明显的分解阶段:温度在160～330℃范围时对应于脱除HCl的反应以及DOP的分解;温度在400～530℃范围时对应PVC的交联成炭。添加ZAMH的PVC阻燃材料在254℃达到最大热失重速率(107%/min),而添加铝酸锌的PVC阻燃材料在264℃时达到最大热失重速率(47%/min),添加氢氧化镁的PVC阻燃材料在286℃达到最大热失重速率(51%/min)。出现这种现象可能是因为在PVC阻燃材料刚开始发生热分解的阶段,铝酸锌会与HCl气体反应生成ZnCl2,这种路易斯酸与HCl形成强烈的亲电子络合物ZnCl2·mHCl,该络合物继续受热后释放出mHCl[8]。由于ZnCl2有催化脱HCl的作用,PVC阻燃材料在较低的温度下分解,且分解速度很快。ZAMH中的铝酸锌通过氢氧化镁的表面包覆扩大了与PVC材料的接触面积,更好地发挥Zn的作用,分解温度比铝酸锌更低,分解速率更大。添加ZAMH的PVC的残炭率为24.8%,明显高于添加氢氧化镁的PVC(17.8%),这可能是由于ZAMH形成的ZnCl2具有很强的亲电子能力,通过络合PVC分子链上的氯原子,使主体链上形成过渡态的碳正离子,这种过渡态的碳正离子易与双键发生交联反应,从而使分子链间形成交联物[8]。

图2 添加不同抑烟剂的PVC阻燃材料的TG及DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves for the flame retarded PVC composites containing different suppressants

2.3 ZAMH对PVC阻燃材料热释放速率的影响

热释放速率是指在预置入射热流强度下,材料被点燃后,单位面积的热量释放速率,它是表征火灾强度的最重要的性能参数,数值越大表明材料燃烧放热量越大,形成的火灾危害越大。由图3可以看出,添加ZAMH和铝酸锌的PVC阻燃材料到达最大热释放速率的时间较添加氢氧化镁的要短,且在到达最大值后热释放速率迅速下降,可能是铝酸锌在开始燃烧阶段有助于PVC阻燃材料的分解,同时体系迅速交联成炭,形成炭层后大大减缓了热量的释放,热释放速率迅速下降。添加铝酸锌和ZAMH的PVC阻燃材料的热释放速率曲线基本相似,但是添加ZAMH的材料的最大热释放速率为208 kW/m2,比添加铝酸锌的要低96 kW/m2,表明通过在氢氧化镁表面包覆铝酸锌,不仅能发挥铝酸锌催化脱HCl和交联成炭的作用,同时也能发挥氢氧化镁的吸热和催化成炭作用。

图3 添加不同抑烟剂的PVC阻燃材料的热释放速率曲线Fig.3 Heat release rate curves for flame retarded PVC composites containing different suppressants

2.4 抑烟效果

PVC阻燃材料在添加不同抑烟剂时的烟生成速率(比消光面积与质量损失速率的比值)如图4所示。添加ZAMH的PVC阻燃材料的最大烟释放速率为0.11 m2/s,添加铝酸锌的材料为0.17 m2/s,添加氢氧化镁的材料为0.098 m2/s。其中添加ZAMH和铝酸锌的PVC阻燃材料的烟释放速率要明显高于添加氢氧化镁的,这可能源于表面包覆铝酸锌所产生的ZnCl2有很强的催化脱HCl的作用,使PVC阻燃材料在燃烧初期放出大量白烟。而添加ZAMH的PVC的最大烟生成速率要小于添加铝酸锌的PVC,原因是ZAMH中的氢氧化镁能吸收HCl气体,起到抑制白烟释放的作用。添加ZAMH的PVC达到最大烟生成速率的时间为10 s,比添加铝酸锌的PVC的35 s更短,这可能是因为表面包覆处理后铝酸锌比表面积增大,致使其更能充分发挥其抑烟效果。

图4 添加不同抑烟剂的PVC阻燃材料的烟生成速率Fig.4 SPR curves for flame retarded PVC composites containing different suppressants

PVC阻燃材料的总烟释放量(单位面积燃烧时的累积生烟量)如图5所示。添加ZAMH的PVC的总烟释放量为10.36 m2/m2,小于添加铝酸锌的PVC的13.59 m2/m2和添加氢氧化镁的PVC的19.8 m2/m2,这也说明ZAMH不仅综合了铝酸锌和氢氧化镁的抑烟作用,而且也通过表面包覆而具有更大的比表面积和更好的分散性,从而得到较好的抑烟效果。

图5 添加不同抑烟剂的PVC阻燃材料的总烟释放量Fig.5 TSR curves for flame retarded PVC composites containing different suppressants

鉴于本文所选用的基材为软质PVC电线电缆料,因此也按GB/T8627—1999(建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法)测试了PVC阻燃材料的烟密度等级(如表1所示)。从表1可以看出,添加氢氧化镁、铝酸锌和ZAMH对PVC阻燃材料的抑烟均有效果,其中ZAMH的抑烟效果最佳,烟密度等级为65,铝酸锌的为76,氢氧化镁的为90,这与图5中总烟释放量的结果是一致的。

表1 含不同抑烟剂的PVC阻燃材料的烟密度等级Tab.1 The smoke density scale for flame retarded PVC composites containing different suppressants

2.5 力学性能

抑烟剂对PVC阻燃材料力学性能的影响如表2所示。添加氢氧化镁和ZAMH都会使PVC阻燃材料的力学性能降低,但添加同样份数ZAMH的拉伸强度要比添加氢氧化镁的高2.13 MPa,断裂伸长率高23.23%,这可能是由于氢氧化镁粉体表面能高,与PVC混合的过程中容易团聚,而铝酸锌包覆的氢氧化镁粉体有更低的吸油值,有效地降低了氢氧化镁粉体的表面能,改善了在PVC树脂中的分散性和与PVC树脂的相容性,从而降低了对PVC阻燃材料力学性能的损害。

表2 抑烟剂对PVC阻燃材料力学性能的影响Tab.2 Effects of smoke suppressants on the mechanical properties of flame retarded PVC composites

3 结论

(1)通过在氢氧化镁粉体存在的可控液相反应生成铝酸锌制备的铝酸锌包覆氢氧化镁ZAMH具有比氢氧化镁更低的吸油值、更弱的碱性和更好的流散性;

(2)ZAMH具有良好的抑烟效果,添加20 g ZAMH所制备的软质PVC电线电缆料的总烟释放量为10.36 m2/m2,比添加2 g铝酸锌和20 g氢氧化镁的材料分别降低了24%和48%;

(3)与氢氧化镁粉体相比,ZAMH可改善其在PVC中的分散性及其与树脂的相容性,添加20 g ZAMH所制备的软质PVC电线电缆料的拉伸强度和断裂伸长率分别为18.87 MPa和197%,拉伸强度比添加20 g氢氧化镁的材料提高了2.13 MPa。

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Preparation of Zinc Aluminate Encapsulated Magnesium Hydroxide and Its Smoke Suppression Property in Plasticized Poly(vinyl chloride)

DON G Liangliang,J IAN G Hongwei＊

(School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

In an aqueous suspension of magnesium hydroxide,zinc aluminate was formed by the reaction between zinc sulfate and sodium and coated on the surface of magnesium hydroxide.The zinc aluminate coated magnesium hydroxide was added into PVC as a smoke suppression agent.The alkaline of the coated magnesium hydroxide was weaker and the oil absorption value was lower than plain magnesium hydroxide.When 20 g zinc aluminate coated magnesium hydroxide was used,the total smoke release amount of PVC was 10.36 m2/m2,which was 24%and 48%lower than the systems containing 2 g of zinc aluminate and 20 g of plain magnesium hydroxide,respectively.The smoke density rates of above three systems were 65,76,and 90,respectively.

poly(vinyl chloride);magnesium hydroxide;zinc aluminate;encapsulation;smoke suppression

TQ325.3

B

1001-9278(2010)02-0087-05

2009-09-08

＊联系人,hongwei_jiang@126.com