原位乳液聚合法制备PVAc/OMMT纳米复合材料的性能研究

刘 玲,曾幸荣,赖学军

(1.肇庆学院化学化工学院,广东肇庆526061;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

原位乳液聚合法制备PVAc/OMMT纳米复合材料的性能研究

刘 玲1,曾幸荣2,赖学军2

(1.肇庆学院化学化工学院,广东肇庆526061;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

通过乳液聚合引发醋酸乙烯酯(VAc)在有机插层剂改性的蒙脱土(OMMT)中原位插层聚合,制备了一种新型聚合物-黏土纳米复合材料PVAc/OMMT。利用X射线衍射、透射电子显微镜和红外光谱研究了复合材料的结构和微观形态;利用热失重分析、差示扫描量热法研究了不同OMMT用量的PVAc/OMMT复合材料的热稳定性;同时探讨了其力学性能。结果表明,采用该方法得到了插层型纳米复合材料,且其与相同条件下制备的纯聚醋酸乙烯酯(PVAc)相比,具有较高的玻璃化转变温度、优良的热稳定性和较好的力学性能。随着OMMT用量的增加,材料的起始热分解温度逐渐向高温方向移动,热稳定性提高;材料的拉伸强度随OMMT用量的增加出现先增加后减小的趋势,当OMMT用量为10%(质量分数,下同)时,材料的拉伸强度达到最大值7.87 M Pa。

醋酸乙烯酯;有机蒙脱土;纳米复合材料;插层;原位乳液聚合

0 前言

近年来,聚合物/黏土纳米复合材料以其优良的综合性能引起人们的广泛关注。它同时具有有机物和无机物的优点,通过二者复合,产生了许多优异的性能(如热性能、力学性能、阻透性能等),并克服了两者的缺点[1-3]。采用原位乳液插层聚合可以将聚合物单体引入到黏土层中制备那些大分子链不易直接插入黏土层间的复合材料,并可根据需要以多种形式制备,如纳米复合乳液、纳米复合薄膜、含水的复合乳液及插层型纳米复合材料等,不仅反应操作方便,而且有利于环保,乳液也可以直接应用,是一种很有前途的制备方法[4]。

本文以聚乙烯醇(PVA)为胶体保护剂,通过原位乳液聚合法制备PVAc/OMMT纳米复合材料,并利用X射线衍射、透射电子显微镜、红外光谱等方法对材料的结构加以表征,同时探讨了OMMT对其热稳定性、力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

VAc,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;

OMMT,1.44P,有机插层剂为氯化双十八烷基二甲基铵,美国Nanoco r公司;

十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯,上海润捷化学试剂有限公司;

乳化剂,OP-10,上海化学试剂厂;

过硫酸铵(APS),分析纯,天津市永大化学试剂开发中心;

PVA,1750,中国医药集团上海化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温水浴锅,HSG IC-2,上海仪表(集团)供销公司;数显恒速搅拌器,S312,上海申生科技有限公司;真空干燥箱,ZKF030,上海实验仪器厂有限公司;X射线衍射仪(XRD),D/max-ⅢA,日本理学公司;透射电子显微镜(TEM),EM400,荷兰Philips公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC-204,德国耐驰公司;热重分析仪(TG),DTG-60H,日本岛津公司;

红外光谱仪(FT-IR),FTIR-8400S,日本岛津公司;

拉伸试验机,INSTRON 1121,英国Instron公司。

1.3 样品制备

将OMMT分散在蒸馏水中,高速搅拌0.5 h,搅拌升温至60℃,再加入9%PVA溶液、乳化剂(SDS、OP-10)、水及少量VAc单体,继续升温至72℃。充N2保护,加入少量引发剂APS,当回流停止后开始连续滴加VAc及APS,反应6 h,然后升温至90℃并保温1 h,静置12 h取出反应物,将所得产物在60℃下真空干燥24 h,即可得到PVAc/OMMT纳米复合材料;不添加OMMT时可得到相同条件下制备的PVAc;

将所制备的复合材料放在聚四氟乙烯板上均匀成膜,室温真空干燥至恒重后裁剪成100 mm×10 mm的样条,样条的厚度为0.1 mm,用于力学性能的测试。

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析:Cu Kα(λ=0.1542 nm)辐射,管压30 kV,管流30 m A,扫描范围为1°～10°,扫描速度为2°/min;

TEM:将试样进行超薄切片之后,用TEM观察其形貌;

FT-IR分析:加入KBr粉末混合研磨后,在压片机上压片制样,根据FT-IR谱图中吸收峰的位置判断材料的结构与组成;

TG分析:氮气气氛,升温速率为20℃/min,升温范围为40～700℃;

玻璃化转变温度(Tg)的测定:取3～5 mg样品,用DSC进行测试,N2气氛,以20℃/min的速率升温到210℃,恒温5 min消除热历史,再以80℃/min的速率降温,然后再以10℃/min的速率升温;

力学性能:按GB/T 1040—1992进行测试,每组测试5个试样,测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PVAc/OMMT纳米复合材料的结构

2.1.1 XRD分析

利用XRD测定硅酸盐片层间距在插层前后的变化,即不同层内晶胞(001)面之间距离的变化,可以了解有机小分子或聚合物大分子插入MMT层间的效果。从图1可以看出,层间距为2.64 nm的OMMT在原位插层聚合后,层间距变大,说明经过原位乳液聚合后,PVAc的大分子链已插入到OMMT的片层间,撑大了层间距;当OMMT用量为5%时,复合材料中对应于MMT(001)面的衍射峰出现在2.24°,对应的硅酸盐片层间距最大,为3.94 nm;随着OMMT用量的进一步增加,层间距逐渐减小。与OMMT的衍射峰强度相比,不同OMMT用量的PVAc/OMMT复合材料的衍射峰强度减弱,说明部分MMT片层产生剥离,使得MMT粒子中硅酸盐片层数目减少,因此衍射峰强度变弱,即形成了插层型的纳米复合材料。

图1 OMMT和PVAc/OMMT的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of OMMT and PVAc/OMMT

2.1.2 TEM分析

进一步用TEM观察纳米复合材料的形态结构,从图2可以看到,存在黑色与半透明粒子,黑色部分对应的是没有完全剥离的MMT粒子,而半透明粒子是MMT剥离而形成的厚度约为60～100 nm的片状物,可能还有存在于PVAc中粒径更小的无机粒子,证明PVAc已插入到OMMT的片层中,形成了插层型纳米复合材料。这与XRD测试所得出的结论是一致的。

2.1.3 FT-IR分析

图2 PVAc/5%OMMT的TEM图Fig.2 TEM for PVAc/5%OMMT composite

从图3可以看出,在PVAc/OMMT纳米复合材料的红外光谱中出现了1251～1753 cm-1系列吸收峰,均1753 cm-1处为PVAc最强的特征吸收峰[5];而OMMT的特征吸收峰2800～3000 cm-1和1452 cm-1处是有机插层剂的脂肪族链的C—H振动峰,1046 cm-1处为Si—O伸缩振动峰,而A l—O伸缩振动峰在500～800 cm-1处,400～500 cm-1处为Si—O弯曲振动峰。在图3中发现OMMT原有的3396、2902、2843、1046 cm-14处的吸收峰在PVAc/OMMT纳米复合材料中均有迁移,分别移动到了3495、2952、2896、1058 cm-1处,这是因为纳米粒子在红外吸收光谱中吸收了能量而发生“蓝移”现象。因此,可从另一方面表征所得复合材料中有纳米粒子的存在。

图3 PVAc、OMMT和PVAc/OMMT的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra for PVAc,OMMT and PVAc/OMMT

2.2 PVAc/OMMT纳米复合材料的热稳定性

从图4可看出,PVAc与PVAc/OMMT的热失重过程差别明显。PVAc的热失重过程分3步进行,而PVAc/OMMT的热失重过程分2步。OMMT的插入使材料的热稳定性显著提高,即材料的起始热分解温度(ti)和热失重速率最大时的温度(tp)升高,PVAc的ti为145.52℃,tp为347.42、445.50、597.63℃;而含20%OMMT的PVAc/OMMT复合材料的ti为202.56℃,tp为351.23、474.43℃。另外,从图4(a)中可知,含5%、10%OMMT的PVAc/OMMT复合材料的热分解温度分别为161.29、175.73℃,即加入OMMT后所得的插层PVAc/OMMT复合材料的TG曲线移向高温,ti随着OMMT含量的增加而有所升高,在700℃时含5%、10%、20%OMMT的PVAc/OMMT复合材料的质量保留率分别为6.0%、9.4%和16.3%。

ti、tp的提高可归结为插入OMMT片层间的PVAc分子链受到片层的阻隔和抑制作用[6],使热降解的自由基难于扩散而进一步引发PVAc的降解。同时PVAc在MMT层中的运动也受到MMT的限制,所以加入MMT的复合体系的热稳定性明显提高。这进一步说明了聚合物基体与层状OMMT产生了良好的结合。

2.3 DSC分析

由图5可进一步证明插层后材料性能的变化。PVAc的Tg为27℃,而加入MMT后,复合材料的Tg明显提高,含5%、10%、20%OMMT的复合材料的Tg分别为33、36、38℃,且随着MMT含量的进一步增加,Tg升高的趋势逐渐不再明显。这是由于PVAc分子链插层进入MMT层间后,其运动受到MMT层的限制,且由于其与MMT之间也产生了一定的相互作用,进一步降低了其活动能力,分子链运动更加困难,因此,插层后纳米复合材料的Tg提高。

图4 PVAc、OMMT和PVAc/OMMT的TG曲线和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curvesof PVAc,OMMT and PVAc/OMMT

图5 PVAc和PVAc/OMMT的DSC曲线Fig.5 DSC curvesof PVAc and PVAc/OMMT

2.4 力学性能

从表1可以看出,OMMT的加入能提高PVAc的拉伸强度,且随着OMMT用量的增加而增加,当OMMT用量达10%时,复合材料有最大的拉伸强度,随后开始下降;而断裂伸长率却小幅下降。这是由于VAc极性基团与OMMT有很好的结合能力,当VAc单体渗入OMMT层间原位插层聚合时,使聚合物基体与MMT纳米粒子产生了较好的界面结合力,因而具有较好的力学性能。随着OMMT用量的继续增加,MMT片层难以达到纳米级分散,拉伸强度降低。

表1 PVAc和PVAc/OMMT的力学性能Tab.1 Mechanical p roperties of PVAc/OMMT and PVAc

3 结论

(1)采用原位乳液插层聚合法制备的PVAc/OMMT纳米复合材料为插层型有机-无机纳米复合材料,当OMMT用量为5%时,其层间距由2.64 nm增大为3.94 nm;

(2)OMMT的加入可提高PVAc的热稳定性,且随着OMMT用量的增加,复合材料的热稳定性提高;

(3)PVAc/OMMT纳米复合材料具有较好的力学性能,当OMMT用量为10%时,拉伸强度最大,比纯PVAc提高了58.6%,而断裂伸长率稍有下降。

[1] 马继盛,漆宗能,张树范,等.插层聚合制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及其结构性能表征[J].高等学校化学学报,2001,22(10):1767-1770.

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[3] Le Baron P C,Wang Z,Pinnavaia T J.Polymer-layered Silicate Nanocomposites:An Overview[J].Applied Clay Science,1999,15(1):11-29.

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[5] 钱知勉.塑料性能应用手册(修订版)[M].上海:上海科学技术文献出版社,1985:117-121.

[6] Fukuhima Y.X-ray Diffraction Study of Aqueous of Montmorillonite Emulsion[J].Clay Miner,1984,32(4):320-326.

Properties of Poly(vinyl acetate)/Organophilic Montmorillonite Nanocomposites Prepared by In Situ Emulsion Polymerization

L IU Ling1,ZENG Xingrong2,LA IXuejun2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing 526061,China;2.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Nanocomposites of poly(vinyl acetate)/organophilic montmorillonite(PVAc/OMMT)were p repared via emulsion polymerization.The structure and morphology of the nanocomposites were characterized using X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and FT-IR spectrum.The thermal stability of the nanocomposites w as investigated using thermogravimetric analysis and DSC.Intercalated structures were found in the nanocomposites.Based on neat PVAc,the glass transition temperature(Tg)of the nanocomposite was increased,the thermal stability and mechanical properties were also enhanced.The initial decomposition temperature of the nanocomposites increased with increasing contents of OMMT.The tensile strength of the nanocomposites were first increased and then decreased with increasing contents of OMMT.When the content of OMMT was 10wt%,the maximum value of 7.87 MPa was obtained.

vinyl acetate;organophilic montmorillonite;nanocomposite;intercalation;in situ emulsion polymerization

TQ325.1+2

B

1001-9278(2010)02-0057-04

2009-10-08

肇庆市科技创新计划项目(2009G21)

联系人,lingliu0813@163.com