聚酰胺6/环氧树脂改性蒙脱土纳米复合材料的制备与性能

周雪琴,盛仲夷,,谢松桂,申屠宝卿＊,翁志学

(1.浙江大学化学工程国家重点实验室,浙江杭州310027;2.杭州鸿雁电器有限公司,浙江杭州310007)

聚酰胺6/环氧树脂改性蒙脱土纳米复合材料的制备与性能

周雪琴1,盛仲夷1,2,谢松桂2,申屠宝卿1＊,翁志学1

(1.浙江大学化学工程国家重点实验室,浙江杭州310027;2.杭州鸿雁电器有限公司,浙江杭州310007)

采用环氧树脂改性蒙脱土(MMT)得到有机化蒙脱土(OMMT),再用熔融插层法制备了聚酰胺6(PA 6)/OMMT纳米复合材料。采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、万能材料试验机、热重分析仪等研究了PA 6/OMMT复合材料的形态结构、力学性能和热稳定性。结果表明,经环氧树脂改性得到的OMMT的层间距明显增加,从未改性的1.22 nm增加到5.13 nm,并以纳米尺度分散于PA 6基体中;随着OMMT含量的增加,PA 6/OMMT复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量增加,热变形温度提高,拉伸强度可达76 M Pa,弯曲模量达到3.462 GPa,热变形温度为134℃;PA 6/OMMT复合材料失重10%时的温度为422℃,比纯PA 6提高16℃,提高了PA 6的热稳定性。

聚酰胺6;蒙脱土;环氧树脂;纳米复合材料;性能

0 前言

PA 6具有强度高、耐磨、耐溶剂、耐油等特性,但由于极性酰胺基团的存在,使其吸水率高、制品尺寸稳定性差、低温和干态冲击强度低,且PA 6的熔体黏度低、注射成型时易造成流延,在加工温度下易受热氧作用而降解[1]。因此,必须通过改性来提高其性能。

自日本丰田中央研究所[2]采用原位聚合法制备了PA 6/MMT纳米复合材料以来,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究受到了广泛的关注。研究表明,PA 6/MMT纳米复合材料具有强度和模量高、热变形温度高及阻隔性能良好等特点,而获得高性能PA 6/MMT复合材料的关键是MMT在PA 6中的分散状况及其与PA 6间的界面相互作用[3-5]。为增加MMT与聚合物的亲和性,并扩大其层间距,需要对其进行有机化改性。一般采用烷基季铵盐对MMT进行改性[6],但季铵盐改性得到的OMMT热稳定性差,易导致PA 6降解,影响其性能和色泽[7-12]。因此需要研究其他可行的MMT有机化改性方法,以制备PA 6/MMT纳米复合物。

本文采用环氧树脂改性MMT,得到有机化改性的OMMT,然后通过熔融插层法制备PA 6/OMMT纳米复合材料,并利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、万能材料试验机等研究了纳米复合材料的形态结构、力学性能及热稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMT,BP-188L,浙江华特集团公司;

双酚A环氧树脂,E-54,蓝星化工新材料有限公司无锡树脂厂;

PA 6,1013B,黏均相对分子质量为3.25×104,日本宇部兴产株式会社。

1.2 主要设备及仪器

双辊炼胶机,SK-160B,上海橡胶机械厂;

同向平行双螺杆挤出机,SHJ-35,螺杆直径为35 mm,长径比为52,南京广达化工装备有限公司;

注塑机,HHF68X-1,宁波展晖电子科技有限公司;

万能材料试验机,CN T6104,深圳市新三思材料检测有限公司;

摆锤材料冲击仪,CEΛST 1-25J,意大利西斯特科学仪器公司;

X射线衍射仪(XRD),ARL X′TRA,美国热电公司;

维卡/热变形温度测定仪,CEΛST HOT3,意大利西斯特科学仪器公司;热重分析仪(TG),Pyris 1 TGA,美国PE公司;透射电子显微镜(TEM),JEM-1230,日本电子公司;傅里叶红外光谱仪(FT-IR),60SXB,美国Nicolet公司。

1.3 样品制备

称取适量的环氧树脂,加到MMT中,搅拌使其混合均匀,再用双辊炼胶机,控制适当的温度和剪切速率,混炼10～15 min,粉碎至75μm,得到OMMT。将PA 6与OMMT按一定配比预混合,再通过双螺杆挤出机(转速为360 r/min)挤出造粒,注塑成标准样条,注塑压力为45 M Pa。实验前粒料置于80℃真空烘箱中干燥24 h。

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析:Cu靶,Kα射线辐射源,Ni滤波,加速电压40 kV,管电流40 m A,扫描速率1.2°/min,扫描范围2θ=1°～30°;

FT-IR分析:MMT和OMMT粉末经KBr压片,用FT-IR分析其改性效果;

TG分析:氮气氛围,升温速率20℃/min;

TEM分析:加速电压90 kV,切片厚度50～100 nm;

拉伸强度按GB/T 1040—2006进行测试,拉伸速率为50 mm/min;

弯曲强度按GB/T 9341—2000进行测试,测试速率为2 mm/min;

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—1996进行测试;

热变形温度按GB/T 1634—2004进行测试。

2 结果与讨论

2.1 MMT的有机化改性

双酚A环氧树脂是一种端基为环氧基的化合物,其热稳定性好,且环氧基既可与MMT层间的羟基反应,也可与PA 6的端胺基或羧基反应,从而改善PA 6和MMT间的界面结合力,因此采用环氧树脂对MMT进行改性,得到有机化改性的OMMT。

本文用XRD研究了环氧树脂改性MMT的插层效果,结果如图1所示。从图1可以看到,改性后OMMT的001面衍射峰的2θ角从7.24°偏移至1.72°处。采用Bragg方程[式(1)]计算了MMT层片间的距离,发现MMT的层片间距从改性前的1.22 nm增加到改性后的5.13 nm。可见,经环氧树脂改性得到的OMMT的层间距明显增加,有利于PA 6进入MMT层间,从而制备PA 6/OMMT纳米复合材料。

图1 MMT的XRD谱图Fig.1 XRD spectra for MMT

式中 d——MMT层片间距离,nm

θ——衍射角,°

λ——入射光波长,X射线的λ=0.154 nm

n——衍射级数

用丙酮抽提OMMT以除去未与MMT反应的环氧树脂,然后用FT-IR研究了OMMT的结构。从图2可以看到,OMMT在2920、2850 cm-1处出现—CH2—的伸缩振动吸收峰,在1640、1520 cm-1处出现苯环的骨架振动吸收峰,表明双酚A环氧树脂改性得到的OMMT带有苯环、—CH2—等有机基团,这是由于环氧树脂中的环氧基与MMT层间羟基发生了化学反应。

图2 MMT的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR graphs for MMT

2.2 PA6/OMMT纳米复合材料的形态结构

将PA 6与环氧树脂改性得到的OMMT在双螺杆挤出机中熔融共混,制备得到PA 6/OMMT复合材料。图3为不同OMMT用量下PA 6/OMMT纳米复合材料的XRD图。从图3可以看到,MMT的001面特征衍射峰基本消失,表明OMMT在PA 6基体中已达到剥离型分散。

图3 PA 6/OMMT纳米复合材料的XRD曲线Fig.3 XRD curves for PA 6/OMMT nanocomposites

图4是OMMT含量为5%时PA 6/OMMT纳米复合材料的TEM图。从图4可看出,OMMT以纳米尺度分散于PA 6基体中,且分散较为均匀,结合XRD曲线,此时OMMT以纳米尺度呈剥离型分散于PA 6中。

图4 PA 6/5%OMMT纳米复合材料的TEM谱图Fig.4 TEM photograph of PA 6/5%OMMT nanocomposite

2.3 PA6/OMMT纳米复合材料的力学性能

从图5中可以看到,随着OMMT用量的增加,PA 6/OMMT复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量增加,OMMT用量为1%时复合材料的冲击强度达最大值,而在其他用量下冲击强度变化不大,表明由于OMMT的纳米效应使PA 6/OMMT复合材料具有优良的力学性能[13-14]。

2.4 PA6/OMMT纳米复合材料的热性能

热变形温度表征材料在承受负荷时的耐热性。从图6可以看出,随着OMMT用量的增加,纳米复合材料的热变形温度上升,表明OMMT改善了PA 6的耐热性,此结果与无机材料可提高聚合物热变形温度的结论相一致。图7是PA 6和PA 6/OMMT纳米复合材料的TG曲线,从图7可以看到,在相同质量保留率下,PA 6/OMMT纳米复合材料的温度始终高于PA 6,复合材料失重10%时的温度为422℃,比纯PA 6的406℃提高了16℃,说明OMMT的加入提高了复合材料的热稳定性。相同条件下,PA 6/季铵盐改性OMMT纳米复合材料失重10%时的温度为413℃[15],表明环氧树脂改性的OMMT可改善PA 6的热稳定性。

3 结论

(1)环氧树脂改性的OMMT的层间距明显增加,OMMT以纳米尺度呈剥离型分散于PA 6基体中;

(2)随着OMMT含量的增加,PA 6/OMMT复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量增加,冲击强度变化不大;

(3)PA 6/OMMT纳米复合材料的热变形温度随OMMT用量的增加而增加,OMMT的加入提高了PA 6的热稳定性。

图5 OMMT用量对PA 6/OMMT纳米复合材料力学性能的影响Fig.5 The effect of contents of OMMT on the mechanical properties of PA 6/OMMT nanocomposites

图6 OMMT用量对PA 6/OMMT复合材料热变形温度的影响Fig.6 Effect of contents of OMMT on the heat distortion temperature of PA 6/OMMT composite

图7 PA 6及其复合材料的TG曲线Fig.7 TG curves for PA 6 and PA 6/OMMT nanocomposite

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Preparation and Properties of PA6/Epoxy-resin-modified Montmorillonite Nanocomposites

ZHOU Xueqin1,SHENG Zhongyi1,2,XIE Songgui2,SHEN TU Baoqing1＊,WENG Zhixue1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Hangzhou Swangoose Electrical Co,L td,Hangzhou 310007,China)

Montmorillonite(MMT)was modified by epoxy resin leading to organic montmorillonite(OMMT),w hose interlayer spacing increased from 1.22 nm to 5.13 nm.OMMT was dispersed into PA 6 as nano-scale particles forming nanocomposites.X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),universal testing machine,and thermogravimetric analysis(TGA)were used to investigate the morphology,mechanical properties,and thermal stability of PA 6/OMMT nanocomposites.With increasing contents of OMMT,the tensile strength,bending strength,bending modulus and heat distortion temperature of the PA 6/OMMT nanocomposites increased.A tensile strength of 76 M Pa,a bending modulus of 3.462 GPa,and a heat distortion temperature of 134℃were obtained.The thermal stability of PA 6 was also imp roved by OMMT,the temperature of 10%weight loss reached 422℃,16℃higher than that of neat PA 6.

polyamide 6;montmorillonite;epoxy resin;nanocomposite;property

TQ323.6

B

1001-9278(2010)02-0047-05

2009-10-14

浙江省重大专项资助项目(2007C11151)

＊联系人,shentu@zju.edu.cn